5-1质谱
液相色谱-串联质谱法测定海产品中5-羟色胺含量
５－羟色胺（５－ｈｙｄｒｏｘｙｔｒｙｐｔａｍｉｎｅ）又名血清
素，分子式Ｃ１０Ｈ１２Ｎ２Ｏ，是一种吲哚衍生物，分子量 １７６．２２，在海产品组织中广泛存在，是一种神经递
质。５－羟色胺被认为可能参与人体许多生理功能的
调节，也被认为是疼痛感、冷热感、亢奋感等的信
号传输物质。５－羟色胺的缺乏可引起抑郁、精神萎
结果与讨论
流动相的选择。５－羟色胺分子量小，极性强，
在色谱柱上的保留行为需要优化液相色谱的流动
相，比较以下三种流动相：水－甲醇；５ ｍｍｏｌ／Ｌ乙
酸铵水溶液－甲醇；５ ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵水溶液（含
０．１％甲酸）－甲醇，结果见图１－３。
5-
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1%三氯 乙酸
甲醇
水
92
68
76
表中，１％三氯乙酸提取鱼肉中５－羟色胺 回收率在９０％以上，说明这种提取试剂提取５－ 羟色胺的效果相对于甲醇和水的提取效果好， 可能的原因是一方面１％三氯乙酸提供了酸性 环境利于５－羟色胺的提取，另一方面，１％三 氯乙酸是很好的除蛋白试剂，对于高蛋白的海 产品，１％三氯乙酸作为提取溶剂可以减少蛋 白带来的基质干扰。
表１ 流动相梯度洗脱程序
时间（min）
A/%
B/%
0.01
80.0
20.0
4.00
20.0
80.0
7.00
20.0
80.0
7.01
80.0
20.0
10.00
80.0
20.0
表２ 质谱参数
母离子 子离子 驻留时间 Q1电压 碰撞能量 Q3电压 （m/z） （m/z） （ms） （v） （ev） （v）
质谱的五种电离源及其特点
质谱的五种电离源及其特点
质谱的五种电离源及其特点包括：
1. 电子轰击电离源：利用高能电子轰击样品分子，将其产生的自由电子、电子碎片等离子化，具有高灵敏度和分辨率的特点。
2. 化学电离源：通过气相反应将其它气体引入进来与样品分子反应产生离子，常见的有化学电离化学电子轰击离子源（CI-CEMIS）、场致解析电离（FI- FAB）、化学电喷雾电离（CI-CI）等。
3. 基质辅助激光解吸电离源（MALDI）: 利用基质分子将分析
物分子包裹在其中，通过激光辐射使得基质分子与分析物分子质子化生成离子。
4. 电喷雾电离源（ESI）: 将溶液形式的样品通过电喷雾产生
带电液滴，通过极化电场将液滴中的分析物质子化生成离子。
5. 快速原子轰击源（FAB）: 利用高能离子轰击样品，将样品
中的分析物质子化生成离子。
此类型电离源适用于有机、无机高分子化合物。
液相色谱质谱原理
液相色谱质谱原理
液相色谱质谱（LC-MS）是将液相色谱与质谱技术结合起来的一种分析方法。
它的原理是通过液相色谱将样品中的化合物分离，并以流动相作为载体使其在色谱柱中逐渐流动。
然后，在流出色谱柱的过程中，将化合物分子通过电喷雾离子源（ESI）或大气压化学电离（APCI）等方式转化为带电离子。
接着，这些带电离子进入质谱仪中进行分析。
质谱仪将离子根据其质量-电荷比（m/z）进行分离，并在检测器中产生相应的电信号。
这些信号会被放大、转换为数字信号，并通过计算机进行处理和分析。
LC-MS的优势在于其高分离能力、高灵敏度和高选择性。
其分离能力由液相色谱提供，可以将复杂的样品分离为单个化合物，使得分析更准确。
而质谱技术则可以通过分析离子的m/z 比值来确定化合物的分子结构，提高鉴定的可靠性。
液相色谱质谱的应用非常广泛，可以用于分析各种样品中的化合物，如生物样品中的代谢产物、环境样品中的污染物、食品中的添加剂等。
同时，由于LC-MS技术的不断发展，其在药物研发、毒理学研究、食品安全等领域也有着广泛的应用。
仪器分析实习指导
第五章现代食品安全检测技术第一节高效液相色谱法测定蜂蜜中残留的四环素一、实验目的掌握高效液相色谱法测定蜂蜜中残留的四环素的原理熟悉高效液相色谱法测定蜂蜜中残留的四环素的实验方法了解高效液相色谱仪的基本结构与使用方法二、实验原理（一）四环素是一种广谱抗菌素，可用于治疗和预防一些动物性疾病，但如果长期使用，将导致四环素类药物在动物类组织中的残留。
残留在动物类组织中的四环素类药物会影响食用者的健康。
四环素类药物的毒性反应主要表现为对胃、肠、肝脏的损害及牙齿的染色等，还会造成过敏反应、二重感染、致畸胎作用。
因此应严格控制其在食品中的残留量。
（二）用酸性的Na2EDTA-Mcllvaine缓冲溶液将蜂蜜中蛋白质沉淀 ,同时将四环素提取出来，以草酸与乙腈为流动相，C18柱作为色谱柱，反相分离，紫外检测器检测，在四环素的标准曲线的线性范围内，依据其测得的峰面积与其含量间的线性关系进行定量分析。
三、仪器和试剂（一）仪器1. 高效液相色谱仪2．紫外检测器3．涡旋混合器4．离心机5．天平（二）试剂1．甲醇2．乙腈3．乙酸乙酯4．磷酸二氢钠5．盐酸6．柠檬酸7．乙二胺四乙酸二钠8．草酸四、操作步骤1．提取（1）称取5g试样，置于50mL离心管中，加入30mL0.1mol/L Na2EDTA-Mcllvaine溶液,快速混合1min, 以3500r/min离心10min，上清液倒入另一离心管中。
（2）将上清液通过固相萃取柱，用2mLNa2EDTA-Mcllvaine溶液冲洗，再用20mL水洗，弃去全部流出液，减压抽干10min，用4mL流动相洗脱，定容至4mL，供液相色谱-紫外检测器测定。
2．标准溶液的配制（1）称取四环素10mg，用甲醇溶解，并转移至100mL量瓶中，用甲醇稀释至刻度，得四环素储备液（0.1mg/mL）。
准确移取该溶液1mL置10 mL量瓶中，用甲醇稀释至刻度,得0.01 mg/mL。
准确移取该溶液0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80mL于10 mL量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀。
波谱解析试题and答案【精选】
波普解析试题一、名词解释（5*4分=20分）1.波谱学2.屏蔽效应3.电池辐射区域4.重排反应5.驰骋过程一．1.波谱学是涉及电池辐射与物质量子化的能态间的相互作用，其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移。
2.感生磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。
3. γ射线区，X射线区，远紫外，紫外，可见光区，近红外，红外，远红外区，微波区和射频区。
4.在质谱裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团重排，产生这些重排离子的反应叫做重排反应。
5.要想维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是驰骋过程，即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。
二、选择题。
（ 10*2分=20分）1.化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（C ）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（ D ）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物晶体3.预测H2S分子的基频峰数为：（ B ）A、4B、3C、2D、14.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（ B）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变5.下列哪种核不适宜核磁共振测定：（ A ）A、12CB、15NC、19FD、31P6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（ B ）A、α-裂解B、I-裂解C、重排裂解D、γ-H迁移7.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（ C ）A、紫外和核磁B、质谱和红外C、红外和核磁D、质谱和核磁8.下列化合物按1H化学位移值从大到小排列 ( C )CH CHa.CH2=CH2b.c.HCHOd.A、a、b、c、dB、a、c、b、dC、c、d、a、bD、d、c、b、a9.在碱性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化? ( A )A．红移 B. 蓝移 C. 不变 D. 不能确定10.芳烃(M=134), 质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其可能的结构是： (B )A． B. C. D.三、问答题（5*5分=25分）1．红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2.影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？3. 色散型光谱仪主要有哪些部分组成？4. 核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？5. 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？三．1.答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E光＝△Eν，二是分子在振动过程中偶极矩的变化必须不为零。
质谱分子量差15
质谱分子量差15
质谱技术是互联网时代当下最热门的研究课题之一，它以准确、快速和有效地
测量分子量而著称。
最近，通过超精细质谱分析一种特定物质，一个有趣的现象得以发现，被称为“质谱分子量差15”现象。
《质谱分子量差15》的现象指的是，当被测量的物质进行质谱分析时，其分
子量不在预期的范围内，而以一个值来表示，这个值被称为“质谱分子量差15”。
有两种解释可以用来解释这一现象。
首先是，质谱仪测量的分子量和文献中报道的仍然存在一定的误差，或者可以在质谱仪本身出现一定的影响。
其次，某些物质可能产生一种叫做“偶联双重错误”的现象，这种现象会影响测试结果的准确性。
总的来说，质谱技术是最近发展起来的一种先进的测试方法，它可以解决传统
研究，测试，生产中的一些重要问题，为企业的生产和研发提供技术支持。
但是，由于有“质谱分子量差15”现象存在，因此合理确定物质的分子量可能会出现一
定异常，故而应当进行更细致的研究。
这一技术也可以帮助企业进行技术研发和开发，进一步提高科学研究的准确度，同时为企业提供解决不同问题的科学测试方案。
波普分析试题及答案
波普分析试题及答案波普分析试题及答案《波谱分析》⾃测题1⼀、简要回答下列可题(每⼩题5分，共30分)1、⽤其它⽅法分得⼀成分，测得UV光谱的λ=268nm，初步确定该max 化合物结构可能位A或B。
试⽤UV光谱做出判断。
(A) (B)2、应⽤光谱学知识，说明判定顺、反⼏何异构的⽅法。
3、试解释化合物A的振动频率⼤于B的振动频率的原因。
CH3OONCCHHCH3-1-1 (A) ν1690cm (B) ν1660cmC=OC=OOOCHC ClCHC CH333-1 -1 (A)ν1800cm (B)ν1715cmC=OC=O4、下列各组化合物⽤“*”标记的氢核，何者共振峰位于低场,为什么,OCH3CHC35、某化合物分⼦离⼦区质谱数据为M(129)，相对丰度16.5%; M+1 (130)，相对丰度1.0%;M+2(131)，相对丰度0.12%。
试确定其分⼦式。
⼆、由C、H组成的液体化合物，相对分⼦量为84.2，沸点为63.4 ?。
其红外吸收光谱见图11-12，试通过红外光谱解析，判断该化合物的结构。
1三、化合物的H—NMR如下，对照结构指出各峰的归属。
a c d bNCHCHCHCH2332NO13四、某化合物CHO，经IR测定含有OH基和苯基，其C—NMR信息1312 为76.9(24,d), 128.3(99,d), 127.4(57,d), 129.3(87,d), 144.7(12,s)，试推断其结构。
(括号内为峰的相对强度及重峰数) 五、某酮类化合物的MS见下图，分⼦式为CHO，试确定其结构。
816六、试⽤以下图谱推断其结构。
仪器分析模拟试题⼀、A型题(最佳选择题)(每题1分，共10分) 1.⽤离⼦选择电极以标准加⼊法进⾏定量分析时，要求加⼊标准溶液。
A.体积要⼩，浓度要⾼B.离⼦强度要⼤并有缓冲剂C.体积要⼩，浓度要低D.离⼦强度⼤并有缓冲剂和掩蔽剂2.某物质的摩尔吸收系数越⼤，则表明。
100中标准物质质谱库信息
84687-43-4
C41H68O14
784
√
√
√
√
24
酪醇
tyrosol
501-94-0
C8H10O2
138
√
√
25
岩白菜素
bergeninum
477-90-7
C14H16O9
328
√
√
√
√
26
阿魏酸
ferulic acid
1135-24-6
C10H10O4
194
√
√
27
儿茶素
catechin
7295-85-4
tetrahydropalmatine
10097-84-4
C21H25O4N
355
√
√
√
√
56
西红花甘 I
crocinⅠ
94238-00-3
C44H64O24
976
√
√
57
异嗪皮啶
isofraxidin
486-21-5
C11H10O5
222
√
√
58
松果菊甘
echinacoside
82854-37-3
英文名称
icaiin farrerol genistein acteoside polydatin podophyllotoxin puerarin baicalin rosmarinic acid shikimic acid ursolic acid ginsenoside Re betaine matrine oxymatrine swertiamarine strychnine chlorogenic acid alantolactone ginsenoside Rg1 piperine
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱(圣才出品)
第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱习题5-1某电子跃迁需要吸收3.5eV的能量，它跃迁时，应该吸收波长多少纳米的光？解：即该电子跃迁时需吸收354nm波长的光。
习题5-2丁烯能发生哪些电子跃迁？哪一种跃迁最易发生？解：丁烯能发生π→π*跃迁、π→σ*跃迁、σ→π*跃迁、σ→σ*跃迁。
π→π*跃迁吸收能量最少，最易发生。
习题5-3丙醇能发生什么电子跃迁？为什么？解：丙醇能发生n→σ*跃迁和σ→σ*跃迁，因为丙醇分子中只有σ键，无π键，故只能发生σ→σ*跃迁，不能发生π→π*跃迁，同时丙醇分子中氧原子上有n电子，故还可发生n →σ*的跃迁。
习题5-4丙酮的紫外光谱图中，有几个吸收带，这些吸收带各处在什么位置？解：丙酮可以发生n→π*跃迁、π→π*跃迁、n→σ*跃迁、π→σ*跃迁、σ→π*跃迁、σ→σ*跃迁。
但只有n→π*跃迁吸收的波长最长，处于紫外区，故在丙酮的紫外吸收光谱中，只能在波长为279nm 处看到一个较弱的吸收峰，这个吸收带是n→π*跃迁吸收带。
习题5-5将9.73mg2,4-二甲基-1，3-戊二烯溶于10mL 乙醇中，然后将其稀释到l000mL，用1cm 长的样品池测定该溶液的紫外吸收，吸光度A 为1.02，求该化合物的摩尔消光系数κ。
解：2,4-二甲基-1，3-戊二烯的摩尔质量为96g·mol －1浓度为：173100135.11000961073.9---⋅⨯=⨯=mL mol c 由0lg I A kcl I ==知A k cl ==)(101100135.102.11277--⋅=⨯⨯mol cm 习题5-6丙烷能发生什么电子跃迁？它的跃迁吸收带处在什么区域？为什么在测定紫外光谱时可以用烷烃做溶剂？解：丙烷能发生σ→σ*跃迁，其跃迁吸收带处在真空紫外区。
因为烷烃在近紫外区无吸收，所以，在测定紫外光谱时可以用烷烃作溶剂。
习题5-7列举四种可用作测定紫外光谱的溶剂？并说明这几种化合物为什么能用作测定紫外光谱的溶剂。
五氯苯甲醚质谱
五氯苯甲醚质谱
五氯苯甲醚是一种常见的有机化合物，其质谱主要用于分析和确认其分子结构和组成。
质谱是一种能够确定化合物分子量、结构和碎片离子等信息的重要分析技术。
五氯苯甲醚的质谱图通常可以从质谱仪中获取。
质谱图由质谱仪测得的离子信号强度和质量/荷电比（m/z）组成。
质谱仪通过将化合物分子转化为离子，并根据其质量和电荷比进行分析。
对于五氯苯甲醚的质谱分析，可能会观察到以下离子峰：
1. 分子离子峰（M+）：在质谱图上，分子离子峰代表了五氯苯甲醚分子的整个离子，其质量等于分子量。
2. 碎片离子峰：五氯苯甲醚在质谱过程中可能会发生断裂，形成不同的碎片离子。
这些碎片离子峰的m/z值可以提供关于分子结构和组成的信息。
质谱图还可以帮助确定五氯苯甲醚的质量和纯度，以及检测其他可能存在的杂质或附加物。
需要注意的是，质谱只能提供关于化合物的结构和组成的信息，不能直接确定化合物的性质或用途。
对于具体的质谱图解读和分析，请参考相关的专业文献或咨询专业实验室人员。
5-2质谱图及其离子峰
§5.2质谱图及其离子峰5.2.1 质谱图与质谱表质谱给出两种数据形式：质谱图，质谱表。
质谱图以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。
一般以原始质谱图上的最强的离子峰定为基峰，其相对强度为100%，其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。
也有把总离子流的强度定为100%，以次计算各离子所占的百分数来表示。
图可以直观地看到分子的整个质谱。
质谱表以表格的形式表示质谱数据。
有质荷比和相对强度两项。
表可以给出精确的数值，有助于进一步分析。
5.2.2 主要离子峰的类型解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分子结构的关系。
1．分子离子峰分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。
分子离子标记为M+．，是一个游离基离子，其中“+”表示有机物分子M失去一个电子而电离，“·”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。
具有未配对电子的离子，称为奇电子离子。
这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。
具有配对电子的离子，称为偶电子离子。
它比奇电子离子稳定。
分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。
分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定分子量。
几乎所有的有机化合物都可以产生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。
芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强，而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。
2．准分子离子峰准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为[M+H]+、[M-H]+。
其相应的质谱峰称为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。
3．碎片离子峰在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。
碎片离子在质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。
广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生的离子。
质谱的调谐与校正
调谐和校正目标: 熟悉DuoSpray离子源在正离子模式下TOF的调谐和校正，包括仪器优化、手动校正和自动校正用户也可以用合适的溶液校正TOF MS和MS/MS的负离子模式，以及Q1的正离子和负离子模式。
由于篇幅限制，我们以正离子为例。
1.Analyst® TF软件和仪器硬件设置A.双击桌面上的图标打开Analyst® TF软件1.在导航栏（Navigation bar）中的Configure模块上双击Hardware Configuration2.点击LC + MS profile，选择Edit Profile编辑，然后选择MassSpectrometer TripleTOF 5600，点击Setup Device，保证Use calibrantdelivery system (CDS)是选上的3.点击OK，激活LC + MS profile，关闭窗口B.针设置（probe setting）1.APCI和ESI探针的位置取决于流速。
这些参数不是自动设置的，用户需每次使用前确认该位置2.在校正和调谐的练习中，ESI针的垂直和水平位置可以设置到5微米，APCI源的针也是5，并保证电晕针的位置是朝向APCI探针（Probe）的C.保证CDS校正管路在APCI正离子校正溶液瓶中的，没入溶液中；保证CDS的Peek管是与APCI源相连的D. 保证液相流路是从ESI针进入2.使用LC + CDS手动校正A.选择API Instrument项目B.在工具栏中点击红色的T按钮使仪器进入tuning模式C.双击导航栏中的Manual TuningD.点击Source/Gas栏，填入适合500 µL/min流速的适当参数，这些参数不是自动生成的，因此用户需要根据流速设置离子源的参数，推荐值如下所示：Field ValueGS1 50GS2 50CUR 30TEM 600ISFV 5500E.点击Ramp按钮右侧的下拉菜单，选择LC method1.选择A和B相的溶剂，50:50，等度，流速为500 µL/min。
第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
NH2
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
HO [ N N
H
OC2H5
HN N
N
]
n
N
Cl
OC2H5
HN N
N
]
n
N
OH
OC2H5
HN N
N ]n N
OH
3、高分子混合物分析
第五章：质谱法测定分子结构
用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。
波谱解析-第五章质谱
• 质量为m1的离子在离开电离室到质量分析 器之前的飞行过程中，发生分解而形成低 质量（质量为m2）的离子所产生的峰。 m1+ → m2+ ＋ 中性碎片 • 由于该离子具有的m2质量和m1的速度，所 以不出现在m/z= m2处，而是出现在m/z= m* 处： m* = m22 / m1
亚稳离子的特点：
分子离子及碎片离子质量，以确定样品相
对分子质量及分子结构的方法。
二、质谱分析的四个过程
① 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化； ② 气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程； ③ 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不 同的质荷比（m/z）进行分离； ④ 经检测、记录，获得一张谱图。
例：35Cl Cl, n=1: Cl2, n=2:
100%,
37Cl
32.5%
100
100
100 97.5
M
1 1
M+2
0.325
M+4 M+6
65.0 32.5 10.6 M M+2 Cl M M+2 M+4 Cl2 M 31.7 3.4 M+2 M+4 M+6 Cl3
0.650 0.106
Cl3, n=3:
• 具有未配对电子的离子称为奇电子离子。 这样的离子同时又是自由基，具有较高 的反应活性。
• 不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。
• 偶电子离子较奇电子离子稳定。
H3 C OH
奇电子离子
CH2 OH
偶电子离子
第三节 裂解反应
• 分子离子的裂解主要发生在分子中的薄弱 环节。 一、有机化合物的断裂方式有三种类型： 1、均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎 片上各保留一个电子。即：
波谱分析试题(C)
波谱分析试题（C）一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、摩尔吸光系数；2、非红外活性振动；3、弛豫时间；4、碳谱的γ-效应；5、麦氏重排二、选择题：每题1分，共20分1、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（）A、670.7nmB、670.7C、670.7cmD、670.7m2、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（）A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（）A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）A、ζ→ζ﹡B、π→π﹡C、n→ζ﹡D、n→π﹡5、π→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（）A、水B、甲醇C、乙醇D、正已烷6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的（）A、νC-CB、νC-HC、δas CHD、δs CH7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物晶体9、预测H2S分子的基频峰数为：（）A、4B、3C、2D、110、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？（）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变11、下列哪种核不适宜核磁共振测定（）A、12CB、15NC、19FD、31P12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移值最大（）A、–CH2CH3B、–OCH3C、–CH=CH2D、-CHO13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：（）A.导效应所致B. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果C. 各向异性效应所致D. 杂化效应所致14、确定碳的相对数目时，应测定（）A、全去偶谱B、偏共振去偶谱C、门控去偶谱D、反门控去偶谱15、1J C-H的大小与该碳杂化轨道中S成分（）A、成反比B、成正比C、变化无规律D、无关16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（）A、从大到小B、从小到大C、无规律D、不变17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（）A、偶数B、奇数C、不一定D、决定于电子数18、二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为：（）A、1:1:1B、2:1:1C、1:2:1D、1:1:219、在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（）A、α-裂解B、I-裂解C、重排裂解D、γ-H迁移20、在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（）A、紫外和核磁B、质谱和红外C、红外和核磁D、质谱和核磁三、回答下列问题（每题2 分，共10分）1、红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成？3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？四、推断结构（20分）某未知物的分子式为C9H10O2，紫外光谱数据表明：该物λmax在264、262、257、252nm(εmax101、158、147、194、153)；红外、核磁、质谱数据如图4-1，图4-2，图4-3所示，试推断其结构。
波谱解析试题及答案(三)
波谱解析试题及答案一名词解释题 (共10题，总分值30分 )1. 增色效应（3 分）2. Lambert-Beer 定律（3 分）3. 蓝移（3 分）4. 相关峰（3 分）5. 电子跃迁（3 分）6. 碳的γ-效应（3 分）7. 助色团（3 分）8. 分子离子（3 分）9. 质荷比（3 分）10. 麦氏重排（3 分）二解析题 (共2题，总分值20分 )11. 某化台物分子式为C6H12O，IR光谱图如下图所示，试推断其可能结构式。
（10 分）12. 某化合物的红外光谱、质谱、1H-NMR和13C-NMR如下所示，试推测该化合物的分子结构。
（10 分）三简答题 (共5题，总分值50分 )13. 化合物A在紫外光区有两个吸收带，用A的乙醇溶液测得吸收带波长λ1=256nm，λ2=305nm，用A的己烷溶液测得吸收带波长为λ1=248nm，λ2=323nm，请问这两个吸收带分别是何种电子跃迁所产生，A属于哪一类化合物？（10 分）14. 下述三个化合物红外光谱有何不同？（A）CH3(CH2)6COOH（B）(CH3)3CCH(OH)CH2CH3（C）(CH3)3CCH(CH2CH3)N(CH3)2（10 分）15. 下列化合物的红外光谱特征有何不同？（A）CH3-CH=CH-CH3（B）CH3-CH=CH2（10 分）16. 下列化台物中，Ha有几重峰?（10 分）17. 下列两个化合物的红外光谱有何不同？（10 分）波谱解析试题及答案一、选择题：每题1分，共20分1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（）A、4.47×108B、4.47×107C、1.49×106D、1.49×10102、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（）A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（）A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）A、σ→σ﹡B、π→π﹡C、n→σ﹡D、n→π﹡5、n→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（）A、水B、甲醇C、乙醇D、正已烷6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的（）A、νC-CB、νC-HC、δasCH D、δsCH7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物结体9、预测H2S分子的基频峰数为：（）A、4B、3C、2D、110、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？（）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变11、下列哪种核不适宜核磁共振测定（）A、12CB、15NC、19FD、31P12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大（）A、–CH2CH3B、–OCH3C、–CH=CH2D、-CHO13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：（）A、诱导效应所致B、杂化效应所致C、各向异性效应所致D、杂化效应和各向异性效应协同作用的结果14、确定碳的相对数目时，应测定（）A、全去偶谱B、偏共振去偶谱C、门控去偶谱D、反门控去偶谱15、1J C-H的大小与该碳杂化轨道中S成分（）A、成反比B、成正比C、变化无规律D、无关16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（）A、从大到小B、从小到大C、无规律D、不变17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（）A、偶数B、奇数C、不一定D、决定于电子数18、二溴乙烷质谱的分子离子峰（M）与M+2、M+4的相对强度为：（）A、1:1:1B、2:1:1C、1:2:1D、1:1:219、在丁酮质谱中，质荷比值为29的碎片离子是发生了（）A、α-裂解产生的。
波谱分析试题
A、12 C
B 、15N
C、19 F
D、31 P
12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大
（）
A、–CH2CH3
B、 –OCH3
C、–CH=CH2
D、-CHO
13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因
为：
（）
A、诱导效应所致
五、推断结构（20 分）
某未知物元素分析数据表明：C 60%、 H 8%，红外、核磁、质谱数据如图 5-1、图 5-2、图 5-3、
图 5-4 所示，试推断其结构。
图 5-1 未知物的红外光谱图
图 5-2 未知物的质谱图
图 5-3 未知物的质子核磁共振谱
197.21（s） , 163.49 (d), 106.85 (d) , 57.54(q) , 27.72(q)
5、NOESY 谱
三、
1、AB 系统的裂分峰型为：
AMX 系统的裂分峰型为：
详细答案参考《波谱分析法》于世林等主编
2、麦氏重排特点：不饱和化合物有γ－氢原子，经过六元环空间排列的过渡态，γ－氢原子重排转移
到带正电荷的杂原子上，伴随有 Cα－Cβ键的断裂。 应用：
四、CDDBB DBBCB
五、C5H 10O2 六、C7H 8O
二、解释下列名词（每题 4 分，共 20 分）
1、 摩尔吸光系数；
2、 非红外活性振动；
3、 弛豫；
4、 碳谱的γ-效应；
5、 麦氏重排。
三、 简述下列问题（每题 4 分，共 20 分）
1、红外光谱产生必须具备的两个条件；
2、色散型光谱仪主要有几部分组成及其作用；
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质谱计框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源 加速区
Ionisation source separation
质量分析器 Ion
Output
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
离子源
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 50-70eV +. M+ e M + 2e -. 小于1% M +. M A+. + . B+ + R 中性分子或碎片
C
+
B
飞行时间质量分析器
飞行时间质谱计的优点：
1、不需磁场，只需直线漂移的空间，因此 仪器结构 简单； 2、扫描速度快，扫描一张质谱图约需10-5~10-6s，因 此适合与色谱联用； 3、可测定的质量范围取决于飞行时间，因此实际测 定离子质荷比没有上限，特别适合生物大分子。
傅立叶变换质谱计
Fourier Transform –Mass Spectrometer, FT-MS 傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质 谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子，在磁场 B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场， 使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收 能量而激发。
Electron Impact （EI）
+
+ +
+ +
(M-R2)+ (M-R1)+ M+ (M-R3)+
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
Mass Spectrometer
电子轰击电离 EI
电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最 普遍，发展最成熟的电离方法。 轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为7-15eV。 可提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克(ng)级样品； 有些化合物的分子离子不出现或很弱
向垂直的两极板上检测信号。 FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确 质量。
FT-MS灵敏度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。
Mass Analysers: Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance: FTICR
• High R (>100,000): unlimited mass range • Applicable to all analytes • Not GC-MS as very low pressures are needed • Ion orbits in a circular magnetic field • If mv=zBr: ion is trapped in circular path • Frequency of this oscillation = wc • wc = zB/m m/z = B/wc • wc is a measure of m/z
基质辅助激光解析电离
电喷雾电离
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI Electrospray Ionization, ESI
大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
电子轰击电离
跃迁类型
核能级跃迁 核内层电子能级 核外层电子（价 电子或非键电子) 分子振动-转动 分子转动能级 电子自旋能级 （磁诱导） 核自旋能级 （磁诱导）
50～500cm 射频区 (600～60MHz, 无线电波区）
核磁共振谱
§1.1概述
运用电磁学原理 对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析 正离子自由基 正离子
优 点
◆ 质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆ 质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的
方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定 是至关重要的。
质谱计框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源 加速区
Ionisation source separation
质量分析器 Ion
Output
质量分析器 Ion
Output
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
离子化的方法
电子轰击电离 化学离子化 场电离，场解吸 快原子轰击 Electron Impact Ionization, EI Chemical Ionization, CI Field Ionization FD, Field Desorption FD Fast Atom Bombardment, FAB
光波与光谱的关系
范围
10-4～10-2nm 10-2～1 nm 100～400nm 400～800nm 2.5～25m (4000～400cm-1) ～1 cm
光区
-ray X-ray 紫外光区 可见光区 红外光区 微波区
光谱类型
Mossbauer谱 X-光电子能谱 紫外光谱 可见光谱 红外光谱 微波谱 顺磁共振谱
• Output from HPLC
• Separation and identification of components
• Vast majority of solution is solvent
• Must remove solvent to “see” analyte
• Historically: extra pumping and heating • Applicable to electrospray ionisation
He Vacuum pump
Sample
To MS
Sample Introduction: Liquid Chromatogram-MS (LC-MS) • Direct infusion of sample in solution
• Syringe pump: slow steady infusion
实验方法均有所不同。
检测记录系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记录。
1.3
质谱仪(detailed introduction)
质谱计框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源 加速区
Ionisation source separation
Sample Ceramic tip
Vacuum seals
Sample Introduction: Gas Chromatogram-MS (GC-MS)
• GC output to mass spectrometer
• Sample already in gas phase
Sample + He from GC
1918 A. J. Dempster 1919 F. W. Aston
有
1942
特定的质量亏损(并非整数值)。 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。
特点
◆ 质谱不属波谱范围
◆ 质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
的改变无关
◆ 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相
对强度的谱, 谱图与分子结构有关
C +. + D
质谱计框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源 加速区
Ionisation source separation
质量分析器 Ion
Output
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
质量分析器
◆ 质量分析器是质谱计的核心 ◆ 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆ 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，
第一章
质谱 Mass Spectrometry
It is Spectrometry NOT Spectroscopy • • • •
n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectroscopy Spectrometry n. 度谱术，质谱计 Spectrometry : Spectrometer Abbreviated to: Mass spec. or MS
1.2
质谱仪基本原理及仪器简介
• 乙醇的质谱图
质谱发展史
1898 W. Wien
1910 J. J. Thompson
发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。 使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了抛 物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在。 采用电子轰击技术使分子离子化。 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时, 具
磁场中
离子的向心力 = 离心力 He = m2/r ------（2）
H: 磁场 r：离子运行半径
消去
r2 = (m/e)(2V/H2)
m/e: 质荷比
m/e 固定 V or H r
四极质量分析器 – 四极质谱计
Electron Beam Sample in Ion Beam
A 四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁 滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS。分辩率不 高。
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
质谱计构造:真空系统
• 离子源和质量分析器的真空度需保持在 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa。 因为： – 大量氧会烧坏离子源的灯丝； – 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； – 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型， 谱图复杂化。
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。
激发的离子运动速度( v ) 增大，运动轨道半径( r ) 增大，称之离子的回旋运动的激发。