第7章 相平衡2

2G x 2 0 1 T ,P
单一的液相
出现双液相
原因分析
Δ G’ ΔG
图中曲线I表示完全互溶的液体混合物，而曲线Ⅱ则 表示在之间出现双液相共存的液体混合物。 曲线Ⅰ在全浓度范围内都是向上凹。在曲线上任意 取两点A，B作弦后，当混合物的总组成为x1时， 弦上的纵坐标为x1’,x1”，它表示若混合物形成两相, 则总的混合自由焓应为Δ G’。由图中可见， ΔG’ 的值始终大于实际的ΔG .
0.0116 0.0935
C3
iC4 nC4 C5
0.3
0.15 0.20 0.05
1.17
0.50 0.355 0.124
0.2765 1.05
0.20 0.45
Байду номын сангаас
0.2927
0.2067 0.3037 0.0905
0.2952 0.317 0.0889 0.105
合计
1.0
0.9617
0.9989
由表可知分离器温度为28℃
（2） 等焓闪蒸
典型的等焓（绝热）闪蒸过程：流量为F, 总组成 为Zi的物料于压力PI, 温度TI下经节流阀在绝热情 况下减压至PF，而系统温度降至TF。由于上述节 流过程是在绝热情况下进行（Q 0 ），因而节流 前后混合物的焓和相等。节流后如果出现汽相和 液相两相，可假定它们达到相平衡
7.3.4 平衡闪蒸计算 P-T闪蒸、等焓闪蒸和等熵膨胀 （1）T-P 闪蒸 在指定压力和温度下的给定混合物所作的平 衡条件计算称为P-T闪蒸计算
进行闪蒸计算时，除了满足相平衡关系外，还要满足物 料平衡的要求，若进料的摩尔流量为F，闪蒸后的汽相 流量为V，液相流量为L，称为汽化分率e=V/F，则有i 组分物料平衡
ˆ V rx ˆ sPs Pyi i i i i i
yi i Pi SiS Ki V ˆ P xi i
结合
y
i
1 or
x 1 进行泡露点计算
i
（1） 泡点压力计算
ˆV P i xiiS Pi S / i
i 1 C
已知：T、 x；求P、y
i xiiS Pi S yi ˆV P i
输入T, x和模型参数
计算PiS，γ
i
ˆV 取所有 i
计算
C
＝1
ˆV P i xiiS Pi S / i
i 1
泡 点 压 力 计 算 框 图 No
δ P< ε ?
V ˆ 计算yi和 i
再次计算P
Yes
输出P和yi
平衡闪蒸计算 P-T闪蒸、等焓闪蒸和等熵膨胀
输入T， P，zi 和模型常数
49℃ Ki 18.6
4.32 1.58
xi 0.0054 0.0463 0.1899
iC4
nC4 C5 合计
0.15
0.20 0.05 1.0
0.83
0.61 0.26
0.1807
0.3279 0.1923 0.9210
0.74
0.505 0.20
0.2027
0.3636 0.250 1.00580
在此种情况下，若混合物分为两相，则其自由焓要 大于同一组成下形成单一液相时的自由焓，大家知 道，自发过程总是向着自由焓减小的方向进行，所 以两相必然要混合成为单一液相。所以此二元溶液 在曲线Ⅰ的情况下必然是完全互溶的
直接迭代法进行泡点压力计算的框图
输入T,x和模型参数
ˆV 取所有 i
＝1
计算PiS，γ i和
计算
ˆV P i xiiS Pi S / i
i 1
C
泡 点 压 力 计 算 框 图 No
δ P< ε ?
V ˆ 计算yi和 i
再次计算P
Yes
输出P和yi
露点压力计算 进行露点压力计算时的公式为
FZi Vyi Lxi
L F V
FZi Vyi (F V ) xi Fxi V ( yi xi )
V Z i xi ( yi xi ) xi (1 e) eyi F
yi ki xi
Zi xi (1 e ki e) xi Zi /(1 e(ki 1))
令xi=Zi，计算温度T下的PB 令yi=Zi ，计算温度T下的PD
PD<P<PB ?
Yes 转入两相计算
如果P>PB ， No 体系为单一液相， xi=Zi 如果PD>P， 体系为单一汽相， yi=Zi
给Ki赋初值
Ki
PB P P PD KD KB PB PD PB PD
ˆV y P ˆL x P i i i i
ˆG y ˆL x i i i i
状态方程法计算气-液平衡的流程和汽-液平衡 计算完全相同
7.4.2 活度系数法 7.4.2.1 理想稀溶液 理想稀溶液，溶质的分逸度和其摩尔组成有下面 简单的关系
ˆ H x f 2 2 2
低压下的Henry常数H2只是体系的种类和温度 的函数，而高压下的H2却是体系的种类、温度 和总压的函数，其值随压力而变化 压力不高 ，分逸度可以用分压代替
P 1

i 1
C
ˆV / S P S yi i i i i
ˆV P yi i xi S S ii Pi
输入T,y和模型参数
P
1
取所有
ˆ
V ＝1, γ =1 i i

i 1
C
ˆ / P y
V i i
S S i i i
计算PiS和相xi 计算P 计算ΦiV 计算xi,，并园整，计算γi δ γi <ε ?
计算ΦiV
计算xi；将xi值归一化， 计算γi
xi
No No
V ˆ y P
P
i i S S i i i
δ γi<ε ? Yes 计算P
Yes δ P<ε ?
输出P和xi
输入T， P，zi 和模型常数
令xi=Zi，计算温度T下的PB 令yi=Zi ，计算温度T下的PD
PD<P<PB ?
Yes 转入两相计算
G G H ˆ ˆ f2 P2 y2 2 x2 H
高压下对溶质的标准态逸度H需进行修正 溶剂1则适合采用Lewis-Randall规则下标准态
ˆ G P ˆG y x f f 1 1 1 1 1 1
1 f1 P exp RT
S S 1 1

P
P 1
L V 1 dP S
ˆ L/ ˆV 计算相平衡常数 Ki i i
ˆL f i 1？ ˆV f
i
No
Yes 输出计算结果：xi，yi和e
例：原料中含有CH4 10%, C2H6 20%, C3H8 30%, i-C4H10 15%, C5H12 5% （mol百分数），从高压 从高压放入分离器中，分离器的操作压力为 1.013×105Pa，要求物料分离成50％的气和50 ％的液，求分离器要保持的温度。
由表可以看出露点温度为49℃
（2）求平衡闪蒸温度
V 0.5F
首先取32℃计算
Zi Zi Zi xi 1 e(ki 1) 1 0.5ki 0.5 0.5 0.5ki
试差方法
T＝ 组分 C1 C2 0.1 0.2
32℃
28℃
16.8 3.45
0.0112 16.25 0.0899 3.28
7.3.3.2.2 中压下的计算方法 中压(0.3-1.0MPa )是指远离临界点区域的压力 气体非理想
ˆV ˆVyP f i i i
ˆ V 1 i
对于液相
Vi ln r1 P T , x RT
因为Δ V很小，忽略压力对液相逸度的影响 液相逸度的Poynting factor等于1
xi
V ˆ y P
P
i i S S i i i
露 点 压 力 计 算 框 图
No Yes
δ P<ε ?
计算P
输出P和yi
泡点和露点温度计算 T未知，而Φ 、γ 、Pis均与T有关，较为复杂，迭代。 可以将泡点或露点温度的计算看作一组泡点或露点压 力的计算。 首先假设泡点温度为T0，在该温度下泡点压力计算， 比较计算得到的泡点压力是否和体系压力相等， 如果不等，则调整温度的值，直到求得的泡点压力和 体系压力的差别在误差允许的范围内为止，则此时的 温度就是所求的泡点温度，而汽相组成即为平衡汽相 组成。
-40℃ ki 8.5 0.78 0.13 0.044 Yi=kixi 0.85 0.156 0.039 0.0066
-43.3℃ ki 8.2 0.703 0.11 0.038 Yi=kixi 0.82 0.1406 0.033 0.0057
nC4
C5
0.2
0.05
0.0243
0.0046
0.0049
x
1
1和 y1 1
P-T闪蒸计算可以用来确定： 平衡共存相的数目； 各相的摩尔量； 各相的摩尔组成； 各相的密度； 各相的焓、熵和热容。
输入T， yi 和模型常数。设Φ iV＝1.0、 γ i＝1.0；计算Pis；计算P; 计算xi，；再计算P
P
1

i 1
C
ˆV / S P S yi i i i i
假设V∞不变
ln H P ln H
s P 1
s (P P ) V 1 2 RT
有了以上的不同压力下的H，即可计算气液平衡 适用于溶质气体溶解度较小、溶质在溶剂中不 发生缔合、离解或化学反应的体系