溶剂对PVDF空气滤膜结构性能的影响

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添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜结构及性能的影响

留率 R：
R=(1-ρp /ρf)×100%。
（2）
式中，ρp 和 ρf 分别为透过液和原液的质量浓度。
1.3.3 膜丝拉伸强度
采用单纱强力仪测定中空纤维膜丝的拉伸强
度。夹距为 100 mm，拉伸速率为 100 mm·min-1。拉
伸强度 S 按照下式计算：
S=4F/[π(d02-d12)]。
（3）
膜号
PVDF
w/%
PVP
LiCl
SMA
1
16
8
3
1
2
17
8
3
1
3
18
8
3
1
5
17
10
3
1
6
17
8
4
1
7
17
8
5
1
8
17
8
3
2
9
17
8
3
3
表 2 不同条件下膜丝收缩率及强度
Tab.2 Contractibility rate and strength of membranes in different conditions
PVDF 中空纤维膜当前主要采用干－湿法纺丝工艺。原料 PVDF 经干燥后，按一定的质量比的 PVDF 和添加剂均匀地溶解在溶剂中，静置脱泡后，形成铸膜液。同时，利用压力使其从喷丝头挤出，芯液膜液进入凝胶槽（水浴）内，沉淀凝胶，再经过漂洗，最后将中空纤维膜集在集丝槽内，用水浸泡一定时间，再经过处理后晾干待用[4]。制得的中空纤维膜经过浸泡处理后，放置于阴凉处晾干。随后制成膜组件，并进行膜性能测试。PVDF 中空纤维膜制备示意图如
摘要：在聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液中添加聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、LiCl 和苯乙烯 - 马来酸酐共聚物（SMA），

环氧_聚酯_丙烯酸树脂对PVDF涂料性能的影响

时，附着力、柔韧性和耐冲性都开始降低。环氧E-20是三种环氧树脂中对PVDF涂料影响最好的树脂，加入量达到10phr时，性能才开始下降。
表4可以看出，环氧/聚酯的加入，只有在12phr时，环氧E-12和E-14耐碱稍有变化。基本没有什么太大的影响。
3 结论
⑴ 丙烯酸树脂的加入，涂膜对基材的附着力显著提高，同时铅笔硬度、耐冲击性也有不同程度的提高，并且柔韧性及耐水耐碱性（1d）没有变化。丙烯酸树脂加入量为40phr时，涂膜对基材的附着力提高到2级，铅笔硬度提高到2H，耐冲击性达到45cm。
引言
PVDF 是含氟树脂中综合性能较好的一种通用树脂,因此被应用于多种领域。PVDF 涂料是主要研究和应用之一。由于 PVDF 难熔难溶，使其涂料的配置工艺与传统涂料有所不同，即将 PVDF 树脂粉末分散于极性溶剂中，高温熔融成膜。[1]溶剂型 PVDF 涂料具有其优异的超耐侯性、耐腐蚀性、低摩擦性等优良特性。与其它类型 PVDF 涂料相比，溶剂型 PVDF 涂料的涂层丰满度高，能在条件十分苛刻的环境中使用。但是 PVDF 被誉为含氟树脂中的 “贵金属”，[2]且对金属的附着性较差，因此为了使其应用更加普遍和广泛，对 PVDF 涂料进行改性具有重要的意义。
表 1 丙烯酸树脂含量对涂膜性能的影响
丙烯酸树脂含量附着力（级）
（phr）
0
7
20
5
25
4
30
3
35
2
40
2
铅笔硬度
HB HB HB 2H 2H 2H
柔韧性（级）
1 1 1 1 1 1
耐冲击性 /cm
16 20 45 35 45
耐水耐碱性 (50℃,1d) 无变化无变化无变化无变化无变化无变化

聚偏氟乙烯(PVDF)离子交换膜的制备及性能研究

聚偏氟乙烯（PVDF）离子交换膜的制备及性能研究聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）离子交换膜是一种具有良好机械性能和化学稳定性的离子交换膜材料，广泛应用于电池、电解池、蓄能器等领域。

本文将对PVDF离子交换膜的制备方法和性能进行研究。

首先，我们将PVDF聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入适量的氟酸（HF）进行反应。

在反应过程中，持续搅拌并控制反应温度，使PVDF逐渐溶解，并形成一种多孔膜结构。

然后，将反应溶液在恒定电流下通过电解沉积的方法制备成膜。

通过不同电解沉积时间和电流密度的调节，可以得到不同孔径和厚度的PVDF离子交换膜。

接下来，通过扫描电镜（SEM）对制备的PVDF离子交换膜进行表征。

结果显示，制备的离子交换膜具有均匀的多孔结构，孔径分布范围在1-10微米之间。

同时，利用红外光谱（FT-IR）对膜的结构进行分析。

实验结果表明，PVDF离子交换膜中的偏氟乙烯单体已经成功转化为偏氟乙烯离子交换基团，证明了膜的离子交换能力。

然后，我们对制备的PVDF离子交换膜进行了性能测试。

首先，使用电导率测试仪测量膜的离子电导率。

结果显示，PVDF离子交换膜具有较高的离子电导率，表明该膜在离子传输方面具有良好的性能。

其次，通过循环伏安法测试膜的氧化还原反应性能。

实验结果显示，PVDF离子交换膜具有较宽的氧化还原窗口，表明该膜可应用于多种氧化还原反应过程中。

最后，我们对PVDF离子交换膜进行了应用试验。

首先，我们将其用作染料敏化太阳能电池的阳极。

结果显示，PVDF离子交换膜对阳极材料有良好的保护作用，并提高了太阳能电池的光电转换效率。

其次，我们将其用作电池的隔膜材料。

实验结果表明，PVDF离子交换膜具有良好的电化学稳定性和电化学性能，能够有效隔离正负极，提高电池的循环寿命和功率输出性能。

综上所述，PVDF离子交换膜是一种具有优异性能的离子交换膜材料。

通过合理的制备方法和性能测试，我们可以获得具有良好离子传输性能和电化学稳定性的PVDF离子交换膜。

PVDF超滤膜的制备及其成膜机理研究

动力学计算方面假设膜的形成过程是溶剂和非溶剂的反方向相互扩散过程建模过程中考虑了由扩散导致的对流对膜厚度的影响得出聚合物浓度在膜厚度方向分布的数学表达式以及界面扩散通量随时间分布膜厚度随时问变化的数学表达式
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硕士学位论文
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作者姓名指导教师
研究了成膜条件对膜的结构与性能的影响。ＰＶＤＦ浓度的增加会使膜结构更加致密。对不同溶剂而言，用翻ⅥＦ、ＤＭＡｃ和ＤＭＳＯ作为溶剂时，膜内部易形成指状孔，用ＴＥＰ作溶剂时，则易形成网络状孔。对不同添加剂而言，ＬｉＣｌ和磷酸作添加剂会使膜表面变致密，ＰＶＰ易于形成疏松性结构，甘油使膜内孔的连通性好，而水作添加剂时，有利于膜表面孔密度高、孔径均一。对凝胶浴而言，当凝胶浴中加入弱凝胶剂对成膜的影响与对聚膜液进行预蒸发所得到的效果类似，都会使膜形成多孔的表面，同时抑制内部指状孔的生成。另外，凝胶浴温度升高可以抑制结晶现象，并使膜表面孔径和孔密度增加。研究结果表明，当制膜液组成为７８％ＤＭＡｃ、１７％ＰＶＤＦ和５％甘油，以５０。Ｃ纯水为凝胶浴时，制得表面
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｈｙｓｉｃａｌ—ｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｗａｓｕｓｅｄａｓｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｂａｓｅｄｏｎ
Ｆｌｏｒｙ。Ｈｕｇｇｉｎ’ＳｔｈｅｏｒｙａｎｄＦｉｃｋ’Ｓｌａｗ，Ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｐａｔｈｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ．
致密、截面结构为指状孔，孔连通性较好的超滤膜。在Ｏ．ｔＭＰａ下，水通量为８３Ｌ／ｍ２／＾，对牛血清白蛋白的截留率为９２％。关键词：聚偏氟乙烯，超滤膜，热力学模型，动力学模型，成膜机理

聚偏二氟乙烯pvdf滤膜特性及应用

聚偏二氟乙烯pvdf滤膜特性及应用聚偏二氟乙烯(PVDF)滤膜是一种由聚偏二氟乙烯制成的薄膜状材料，具有以下特性和应用：1. 高温稳定性：PVDF滤膜在高温环境下依然能保持良好的性能，能够长时间工作在高温条件下，温度范围一般可以达到150以上。

2. 耐腐蚀性：PVDF滤膜对酸、碱和有机溶剂具有良好的耐腐蚀性，能够在酸碱腐蚀性介质中保持较高的过滤效能，并且能够长时间使用而不会发生腐蚀损坏。

3. 高气体透过率：PVDF滤膜具有良好的气体透过性，透气性能高，能够有效地分离和过滤气体颗粒，广泛应用于气体分离和气体净化领域。

4. 优异的机械性能：PVDF滤膜具有优秀的拉伸强度、抗拉伸强度和硬度，能够承受较大的机械载荷，耐磨损。

5. 超滤性能好：PVDF滤膜表面平滑，具有较小的孔径尺寸，能够有效地过滤微小颗粒、胶体等杂质，保持高效过滤效果。

6. 长寿命：PVDF滤膜具有较长的使用寿命，耐久性好，不易老化、变形和破损。

PVDF滤膜的应用领域包括但不限于以下几个方面：1. 生物医药：PVDF滤膜广泛应用于生物医药领域，用于制备细菌、病毒的滤液，以及药物的精密过滤和净化。

其优良的耐腐蚀性和较小的孔径尺寸使得PVDF滤膜能够有效地过滤微生物和细胞等微小颗粒，保持高效、安全的过滤效果。

2. 食品饮料：PVDF滤膜被广泛应用于食品和饮料工业中，用于果汁、乳制品、葡萄酒等液体的过滤和净化，以去除杂质和微生物，保持产品的纯净度和口感。

3. 电子产业：PVDF滤膜被应用于半导体、电子元件的生产工艺中，用于过滤洁净室中的空气和溶剂，以提高产品的质量和可靠性。

4. 环保领域：PVDF滤膜在水处理和废气处理中有着广泛的应用。

在水处理中，PVDF滤膜用于去除水中的微小悬浮物、颜色、异味物质等有害物质，提高水的净化效果；在废气处理中，PVDF滤膜用于去除废气中的颗粒物、有机污染物、二氧化硫等有害物质，净化废气并降低对环境的影响。

总之，聚偏二氟乙烯（PVDF）滤膜以其优异的性能和广泛的应用领域，成为了许多行业中不可或缺的重要材料之一。

有机溶剂对PVDF铸膜液热力学性质及其膜结构性能的影响

（ｔＨ）ＯＯ、十二醇（ｏＨ），．ＤＯ、１２丙二醇（ｇＨ）Ｐｏ，丙三醇（ｔＨ）丙酸（ｒ、ＰＯ、ＰＡ）丙酮（ＡＣ）乙酸甲酯（Ａｔ；、Ｍｅ）
溶剂和小分子添加剂均为分析纯；非溶剂为去离子水。２２铸膜液的配制、将ＰＤ、添加剂和溶剂按照１／￣７（ＶＦ４１６质量分数）的比例，在７ ℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解得到铸膜０液。铸膜液的粘度，采用ＮＪ７Ｄ．９型旋转粘度计进行测定，测定时温度２ ℃，转速７０／ｉ。５５ｒｎａｒ
２５膜结构和性能的表征．
更稳定【。而铸膜液热力学稳定性直接影响到成膜时的ｌＪ
分相类型，即液液分相或液固分相等，最终影响膜的结构与性能。根据所选用的有机溶剂的性质，有的使膜通量和孔隙率增加，而有的却使膜通量和孔隙率降低ｌ】。
２３铸膜液凝胶值的测定．
孔隙率低、气通量小。最后从热力学性质与扩散两个角
度进行了戍膜机理的探讨，当使用ＥＯｔＨ、ｉｒ．ＯＨ、Ｐ
ＰＯＨ、ｔＨ添加剂时，铸膜液中由于ＰＦ超分子聚ｇＰＯＶＤ集态结构的生成使得体系的耐非溶剂性能大大降低，也
术基础。
各铸膜液质量为５ｇ时的沉淀值见表１０，对应的各铸膜液的粘度也列于表１中。一般情况下，凝胶值越小，制膜体系热力学性质越不稳定。由表１以看出，各铸可膜液体系的凝胶值都是低于无添加剂的体系的凝胶值。这说明有机溶剂添加剂的加入使得铸膜液对非溶剂水的忍耐性降低，使得制膜液体系稳定性下降，也就是说，更少的非溶剂就会使铸膜液体系发生相分离。

pvdf中空纤维超滤膜工作温度

PVDF中空纤维超滤膜是一种常见的膜分离材料，广泛应用于水处理、废水处理、食品加工等领域。

而超滤膜的工作温度是影响其分离性能和使用寿命的重要参数。

本文将从PVDF中空纤维超滤膜的工作温度对膜的性能的影响、工作温度范围的选择以及防止超出工作温度范围的方法等方面进行深入探讨。

一、PVDF中空纤维超滤膜工作温度对膜的性能的影响1. 对分离性能的影响PVDF中空纤维超滤膜的工作温度对其分离性能有着直接的影响。

一般来说，超滤膜的温度越高，其分离效率越高，分离速率也会随之增加。

这是因为高温下溶液的粘度降低，分子的扩散速率增加，有利于分离物质的穿透与膜分离层的传质。

但是，如果超出一定的温度范围，膜材料可能发生变性、失去强度，导致膜的破坏和失效。

2. 对膜的稳定性的影响PVDF材料在高温条件下会容易发生热老化，导致膜的结构松弛、孔隙变大，从而影响膜的选择性和稳定性。

超滤膜的工作温度应在PVDF的热稳定温度范围内，以保证膜的稳定性和使用寿命。

3. 对清洗和维护的影响在超滤过程中，膜的表面容易附着污物，需要定期清洗和维护。

而超过PVDF材料的工作温度范围，使得膜表面的污物附着更加牢固，清洗和维护难度增加，降低了膜的使用寿命。

二、PVDF中空纤维超滤膜工作温度范围的选择根据PVDF材料的特性和超滤膜的使用要求，一般建议PVDF中空纤维超滤膜的工作温度控制在5~45℃范围内。

在这个温度范围内，膜的分离性能和稳定性能能够得到最佳的发挥，并且清洗和维护也相对容易。

1. 低温低温下，PVDF材料的强度和稳定性相对较好，有利于膜的稳定运行和使用寿命的延长。

但是，低温下膜的分离性能较差，应用范围有一定的限制。

2. 高温高温下，PVDF材料易发生热老化，失去强度和稳定性，膜的使用寿命会受到影响。

应尽量避免将超滤膜暴露在高温环境下长时间运行。

三、防止超出工作温度范围的方法为了保证PVDF中空纤维超滤膜在其工作温度范围内稳定运行，延长膜的使用寿命，可以采取以下措施：1. 温度监测和控制在超滤系统中设置温度监测装置，对超滤膜的工作温度进行实时监测和控制，当温度超出范围时能及时采取措施进行调整。

低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响

中国环境科学 2017,37(2)：606~612 China Environmental Science 低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响刘璟言1,2,卢小艳2,朱燕茹2,许仕荣1,马军3,张金松2,3,郭建宁2,3*(1.湖南大学土木工程学院,湖南长沙410082；2.深圳市水务(集团)有限公司,广东深圳 518033；3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150001)摘要：利用质量分数分别为0.2%的NaClO和0.1%的NaOH溶液老化聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜,研究低浓度化学清洗剂对PVDF超滤膜老化的影响.通过纯水通量、膜孔径分布、扫描电镜、拉伸性能、接触角、红外光谱和有机物截留效果,对老化后超滤膜的特征和性能进行评估.结果表明,经过NaClO和NaOH处理后,超滤膜孔径增大,对总有机碳(TOC)的截留率由36.0%分别降低至16.2%~32.4%和13.9%~24.4%.老化使PVDF膜表面发生了脱氟化氢反应,生成了C C和C O等新基团,改变了膜的化学组成和结构,增强了膜的疏水性.老化后膜的机械性能变差,拉断力和断裂伸长率均随老化时间的延长而降低.NaOH对PVDF膜机械性能的影响高于NaClO.关键词：超滤膜；老化；化学清洗剂；膜孔径；机械性能中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)02-0606-07Effect of NaClO and NaOH at low agent concentration on the ageing of PVDF ultrafiltration membrane. LIU Jing-yan1,2, LU Xiao-yan2, ZHU Yan-ru2, XU shi-rong1, MA Jun3, ZHANG Jin-song2,3, GUO Jian-ning2,3* (1.College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Shenzhen Water (Group) Co., ltd, Shenzhen, 518033, China；3.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：606~612Abstract：The polyvinylidene (PVDF) ultrafiltration membrane was aged using N aClO and N aOH. The selected concentrations of the agents were 0.026mol/L and 0.025mol/L, respectively. The effect of low-concentration cleaning agents on the aging of the PVDF membrane was investigated. The virgin membrane and membranes exposed to cleaning agents were characterized using pure water flux, membrane pore size distribution, total organic carbon (TOC) rejection efficiency, tensile strength, field emission scanning electron microscopy (FESEM), contact angle and attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The results indicated that the average pore size of the membrane exposed to cleaning agents increased than that of the virgin membrane. After exposed to NaClO and NaOH, the total organic carbon (TOC) rejection efficiencies decreased from 36.0% to 16.2%~32.4% and13.9%~24.4%, respectively. The dehydrofluorination occurred during the aging process, which was indicated by the increased peak intensity of C C and C O. The chemical composition and structure of the membrane were changed by the chemical cleaning agents and this caused the reduction of membrane hydrophilicity. The tensile strength and ultimate elongation reduced along with the increased aging time. The impact of NaOH on the mechanical property of membrane was more significant than that of NaClO.Key words：ultrafiltration membrane；aging；chemical cleaning agent；membrane pore size；mechanical property聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械强度、化学稳定性、抗氧化性和热稳定性,被广泛用作超滤、微滤膜的原材料.PVDF超滤膜可有效去除饮用水中的致病菌、藻类、颗粒物和有机物,在饮用水处理中的应用日益广泛[1].但在运行过程中为保证超滤膜的通量和截留效果,需要定期清洗,去除积累在膜表面及膜孔中的有机物和无机物,并且防止微生物污染[2].NaClO和NaOH是常用的两种清洗剂,可有效去除吸附在膜表面和膜孔内的有机物[3].研究表明,NaClO可很好地控制收稿日期：2016-04-22基金项目：国家水专项深圳市配套(2009ZX07423-003);中国博士后科学基金资助项目(2016M592541).* 责任作者, 高级工程师, guojn08@2期刘璟言等：低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响 607膜污染,延长清洗周期[2,4-5].NaOH可有效去除腐殖酸(HA)、蛋白质等有机物导致的膜污染.因此,生产中通常使用质量分数为0.1%的NaOH溶液和质量分数为0.2%的NaClO溶液作为清洗剂.然而,清洗剂会导致PVDF超滤膜的理化性质发生不可逆的改变,加快膜的老化速率,影响其性能并缩短使用寿命[4,6-7].而且,在膜老化方面,为缩短研究周期,通常使用较高浓度的清洗剂进行老化实验[8-10].研究发现,用1~100g/L的NaClO和NaOH浸泡老化后的PVDF超滤膜,均使膜孔径增大,机械强度降低,同时,膜表面的亲疏水性也发生了改变[7,11-12].但有研究认为,利用高浓度清洗剂模拟的超滤膜老化过程,可能与膜的实际老化状态有较大偏差[5].因此,采用实际生产过程中的低浓度清洗剂,延长老化周期,是模拟超滤膜实际老化过程的方法之一.但目前尚缺乏此方面的系统研究和报道.本研究利用低浓度的NaClO和NaOH溶液浸泡PVDF超滤膜.通过通量、孔径分布、扫描电镜(SEM)、断裂拉力、断裂伸长率、接触角、红外光谱和截留性能对不同老化时间的PVDF超滤膜进行表征.模拟研究生产中长期使用两种清洗剂对PVDF超滤膜结构、特性以及处理效果的影响.研究的开展有利于PVDF超滤膜工艺的推广应用,为PVDF超滤膜的清洗和维护提供参考,同时可为推测PVDF超滤膜的使用年限提供数据依据.1材料和方法1.1 实验装置图1 PVDF超滤膜工艺装置示意Fig.1 Schematics of the PVDF membranes ultrafiltrationsystem图1为PVDF超滤膜测试装置,所采用的超滤膜是PVDF中空纤维膜(美国),膜丝外径1.3mm,内径0.6mm,平均孔径为30nm.最大跨膜压差-60~-100kPa,实验中膜设计通量为70L/ (m2·h).1.2实验方法用去离子水分别配制质量分数为0.2%的NaClO溶液(0.026mol/L)和0.1%的NaOH溶液(0.025mol/L,pH为12.4),在室温下,浸泡洗净的PVDF中空纤维超滤膜(密闭,遮光,每隔一个月更一次换清洗剂,以保证清洗剂的浓度).分别取浸泡不同时间的膜丝(2个平行样),用去离子水超声波洗净,并置于去离子水中,用于拉伸性能、膜孔径、纯水通量和截留效果测试.用于全反射傅里叶红外扫描(ATR-FTIR)、电镜扫描(FESEM)和接触角测试的样品需先进行真空冷冻干燥(SCIENTZ-10N,中国)24h,然后保存于干燥釜内,待用.1.3检测方法1.3.1纯水通量取一定长度的膜丝,接入图1所示的测试装置中,过滤纯水,将通量调整到70L/(m2·h),记录跨膜压差.1.3.2有机物截留率取50cm膜丝,其对原水TOC的截留率表征膜的截留性能.调节通量为70L/(m2·h),收集40min内的膜出水,截留率R=(C0-C1)⁄C0×100% (C0和C1分别为原水和膜出水的TOC浓度).1.3.3膜孔径泡压法,滤膜孔径分析仪(3H-2000PB,贝士德).1.3.4扫描电镜场发射扫描电镜(TESCAN MIRA3),超声洗净的膜丝干燥后扫描其表面,膜丝浸泡于液氮中30s后折断,选取整齐的断面进行膜丝横断面的电镜扫描.1.3.5拉伸性能取10cm膜丝,采用CMT6503小型电子拉力机,以200mm/min的拉伸速度,检测膜丝的最大拉断力和断裂伸长率[13].1.3.6接触角采用接触角测定仪(Drop Shape Analyzer-DSA30,德国),将真空干燥24h后的中空纤维膜剖开,压平后测试.每个样品选取3个点进行重复测试.608 中国环境科学 37卷1.3.7 红外扫描采用显微红外光谱仪(VERTEX,布鲁克),将膜丝干燥后制备成薄片测试. 2 结果与分析2.1 两种清洗剂对超滤膜截留性能的影响实际生产中,超滤膜对有机物和颗粒物的截留性能是重点关注的指标之一.由图2可见,新PVDF 超滤膜对TOC 的去除率为36%,经清洗剂老化处理后,膜对TOC 的去除率均随老化时间的延长而降低.81624324008154575105时间(d)T O C 去除率(%)图2 新膜及不同清洗剂老化膜的TOC 去除效果 Fig.2 Removals of TOC by virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents经NaOH 溶液老化8d 和15d 后,TOC 截留效果分别降低为23.9%和15.0%,老化15d 之后截留率降低速率变慢,老化105d 后,截留率仍为14%.这说明氢氧化钠对膜的老化过程主要发生在前15d,此后其老化速率变慢.经NaClO 老化45d 后,膜对TOC 的去除效果趋于稳定,老化105d 后,TOC 截留率为16.17%,截留效果稍高于NaOH 老化的膜.NaClO 对膜的老化稳定时间较NaOH 更长,说明其老化速率低于NaOH.而且,NaClO 对超滤膜截留TOC 的影响程度整体低于NaOH,此现象在老化时间较短(<15d)时更加明显.TOC 截留率的变化意味着膜孔径可能发生了改变,因为微孔的物理截留作用是膜去除颗粒态污染物(如各种胶体、颗粒态有机物)的主要机理.而膜孔径及膜材料亲疏水性的变化通常会导致纯水通量的改变[14].图3为恒通量条件下,NaClO 和NaOH 老化后超滤膜单位压强的纯水通量.可见, PVDF 超滤膜初始单位压强通量为2.0L/(m 2·h·kPa),经NaClO 和NaOH 老化处理15d后,超滤膜平均单位压强通量分别提高约85%和62%,且单位压强通量分别在45d 和15d 后趋于稳定,这与TOC 截留率的变化规律相对应.时间(d)1.502.002.503.003.504.0020406080100120NaClO NaOH单位压强通量[L /(m 2⋅k P a ⋅h )]图3 不同清洗剂对膜通量的影响Fig.3 The affects of different cleaning agents on waterflux of PVDF membranes纯水通量的变化预示着膜的结构和性质发生了改变.由新膜和老化后PVDF 膜表面的扫描电镜图像(图4,放大10万倍)可见,新膜与老化后超滤膜的最大膜孔径均为50nm 左右.与新膜相比,清洗剂老化后的显著变化为:膜表面的膜孔数量增加,但是膜孔的边缘不如新膜的清晰、锐利,有“塌陷”的现象.同时新膜表面的“突起”在老化后也变得更加“扁平化”和“片状化”.但是,利用泡压法测得的平均膜孔径显示,新膜的平均孔径为85nm.经NaOH 和NaClO 老化8d 后,膜平均孔径分别增大至106nm 和99nm.电镜图像并未如泡压法一样观测到膜孔径的显著变化,可能是因为:1)孔径变化微小,电镜图像无法分辨;2)两者测定孔径的原理不同.可以确定的是,经过清洗剂处理后,PVDF 膜的分离层出现了不同程度的老化,主要表现在膜孔数量增加和大孔径膜孔数量增多两方面.NaClO 溶液浸泡后表面膜孔数量增加较为明显,而NaOH 溶液浸泡后膜孔径增大较为明显.导致膜孔径和数量变化的主要原因可能是高分子聚合物的化学键在清洗剂的作用下断裂[15],膜表面的化学成分和结构发生变化,从而使膜的孔径发生改变.2期刘璟言等：低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响 609a. 新膜b. 0.1%NaOH 45dc.0.1% NaOH105da. 新膜 d. 0.2%NaClO 45d e. 0.2% NaClO 105d图4 新膜和清洗剂处理后PVDF膜表面扫描电镜图像(×100000)Fig.4 Typical SEM images of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning reagents (×100000)2.2清洗剂对膜表面理化性质的影响PVDF为憎水材料,通常需要通过表层改性来改变PVDF超滤膜表面的亲水性,从而增大通量[16].表1为纯水和不同清洗剂浸泡后膜表面的接触角.由表可知,PVDF超滤膜的初始接触角约为91°,呈弱憎水性状态.经过清洗剂老化后,接触角增大,且随老化时间的延长而增加.NaOH和NaClO老化105d后,超滤膜的接触角分别增加了10°和17°,NaClO对PVDF膜亲水性的影响更显著.此结果与Rabuni等[16]的研究结论一致,只是Rabuni等的膜老化时间较短,接触角的变化幅度远低于本研究.清洗剂使PVDF膜表面的亲水性减弱.膜的亲水性主要取决于表面粗糙度,同时膜孔径和膜表面材料也有一定的影响[14].PVDF膜经清洗剂处理后接触角增大,可能与膜表面平整度提高(图4)和产生了憎水性基团有关.另外,NaOH老化后膜的粗糙程度和孔径均稍大于NaClO老化后的膜(图4),这可能是其接触角较小的原因之一.图5为新膜和两种清洗剂浸泡75d后的PVDF超滤膜表面在800~1800cm-1和2700~3200cm-1波数范围内的FTIR-ATR谱图.标准红外谱图中,代表PVDF β相的880cm-1, 1072cm-1,1178cm-1和α相的841cm-1, 1277cm-1, 1402cm-1波数处的振动吸收峰都出现在样品谱图中.清洗剂老化后,这些PVDF特征峰均有不同程度的加强,特别是在1178cm-1(C—F2和C—F的伸缩振动)和880cm-1(C—C骨架的伸缩振动)的两个特征峰有较为明显的增强.说明清洗剂的使用使得PVDF中空纤维膜的膜表面PVDF特性增强,这可能是膜丝表面的改性膜层受损,暴露出纯PVDF材质的支撑层所致,图4的电镜图像变化也与红外光谱的变化相符.表1纯水和不同清洗剂浸泡后膜表面的接触角(°)Table 1 Contact angles of membranes treated with purewater and different cleaning agents (°)老化时间(d)新膜NaOH 0.1% NaClO 0.2%75 91.7±0.298.5±0.8104.5±1.4105 90.5±0.3100.8±1.2107.8±1.8经过清洗剂老化后, 1600~1700cm-1处和1720cm-1的吸收峰明显加强.此两处峰值的升高610 中国环境科学 37卷意味着在清洗剂浸泡过程中发生了脱氟化氢反应[17],此反应生成了C C 键,导致1652cm -1附近特征峰加强,这与Zhang 等[18]在碱老化PVDF 时的结果(约1630cm -1处出峰)相似.同时,脱氟化氢反应也在膜表面生成了C O 键,表现为老化后超滤膜在1720cm -1处的特征峰加强[17].2700~3200cm -1的波数范围内,同样在2980cm -1和3020cm -1处出现表示烯烃中C H 振动的PVDF 特征峰,此处特征峰可能由PVDF 中残存的原材料所致.2855cm -1和2925cm -1处表示烷烃中C H 振动的特征峰,在NaClO 老化后峰强明显高于NaOH,这与老化后其它峰的变化规律恰好相反.推测此处峰强度的增加可能为烯烃中的双键被破坏后形成烷烃所致.NaClO 对烯烃中双键的破坏程度大于NaOH,因此其老化后的峰强度更大.波数(cm -1)8001000120014001600 1800吸收单位波数(cm -1)吸收单位图5 新膜和清洗剂处理后PVDF 膜表面红外光谱图 Fig.5 Typical FTIR spectra of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents2.3 清洗剂对膜机械性能的影响实际上,清洗剂对PVDF 膜的老化不仅仅发生于膜表面,膜孔内、支撑层内均可发生脱氟化氢反应,这可能导致膜材料的机械性能发生变化[4].图6和图7分别为PVDF 超滤膜老化后的最大拉断力和断裂伸长率的变化情况.PVDF 超滤膜经清洗剂处理后机械性能变差,随老化时间的延长,膜的拉断力和断裂伸长率逐渐减小.与新膜相比,经NaOH 老化15d 后,平均最大拉断力和伸长率分别降低11%和24%,而NaClO 老化后的对应值分别为4%和14%.可见, N aOH 对膜丝机械强度的影响大于NaClO.经NaOH 老化后PVDF 超滤膜的横截面由白色变成了棕色.这是因为碱性清洗剂中的OH -与PVDF 膜发生了化学反应,产生了有色基团,使PVDF 膜变色[19].同时, PVDF 膜,特别是支撑层的结构也被破坏,导致膜丝的机械性能变差[19].3.53.73.94.14.34.5081545105时间(d)最大拉断力(N )图6 新膜和清洗剂处理后PVDF 膜的最大拉断力 Fig.6 The maximum tensile force of virgin membrane andmembranes exposed to different cleaning agents5075100125150081545105时间(d)断裂伸长率(%)图7 新膜和清洗剂处理后PVDF 膜的断裂伸长率 Fig.7 The elongation at break of virgin membrane andmembranes with different cleaning agents2期刘璟言等：低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响 611由图8可见,放大500倍后,未经处理的膜支撑层断面平滑,结构均匀.经过NaOH和NaClO老化后,膜的横断面出现了明显的片状断痕,且随老化时间的延长,片状断痕变小且数量增多.由图8可见,与NaClO相比,NaOH对断面形貌的影响更大,两者分别在老化45d和8d后出现了相似的断面形貌.同时,在此时间点出现了相似的最大拉断力.因此清洗剂的使用破坏了超滤膜的支承层结构,导致其机械性能变差,且NaOH对支承层的破坏更为严重.a. 新膜b. 0.1%NaOH 8dc. 0.1%NaOH 15dd. 0.1%NaOH45de. 0.2%NaClO 8df. 0.2%NaClO 15dg. 0.2%NaClO 45d图8 新膜和清洗剂处理后PVDF膜横断面扫描电镜图像(×500)Fig.8 Cross section SEM images of virgin membrane and membranes treated with different cleaning agents(×500)3结论3.1低浓度NaClO和NaOH老化导致PVDF超滤膜的孔径增大,原水TOC的截留效果降低.TOC平均去除率在老化15d和45d趋于稳定,与新膜相比分别降低约51.4%和59.6%.3.2清洗剂老化过程中发生了PVDF的脱氟化氢反应,生成了含有C C和C O双键的基团降低了膜的亲水性.NaClO对膜亲水性的影响大于NaOH.3.3清洗剂对膜的老化不仅发生在膜层,也改变了支撑体的结构和化学成分,进而降低了PVDF膜的最大拉断力和拉断伸长率.NaOH对膜丝的机械性能影响高于次氯酸钠.参考文献：[1] Ulbricht M. 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Chemical Engineering Science,2015,134:178-195.[12] Causserand C, Pellegrin B, Rouch J C. Effects of sodiumhypochlorite exposure mode on PES/PVP ultrafiltration membrane degradation [J]. Water Research, 2015,85:316-326. [13] 于涛,王聪,于小焱,等.聚偏氟乙烯中空纤维膜拉伸性能测试方法的研究 [J]. 膜科学与技术. 2014,34(2):66-71.[14] 王争辉,马军.超滤膜透水、截留性能与接触角内在联系分析[C]//2008年全国博士生学术论坛-能源与环境领域论文集,2008:618-625. [15] Rabuni M F, Sulaiman N M N, Aroua M K, et al. Effects ofAlkaline Environments at M ild Conditions on the Stability of PVDF M embrane: An Experimental Study [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013,52(45):15874-15882. [16] Rabuni M F, Sulaiman N M N, Aroua M K, et al. Impact of insitu physical and chemical cleaning on PVDF membrane properties and performances [J]. Chemical Engineering Science, 2015,122(122):426-435.[17] Ross G J, Watts J F, Hill M P, et al. Surface modification ofpoly(vinylidene fluoride) by alkaline treatment1. The degradation mechanism [J]. 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pvdf的溶解参数

pvdf的溶解参数PVDF是一种常用的聚合物材料，具有优异的性能和广泛的应用领域。

本文将从溶解参数的角度介绍PVDF的特点和相关知识。

我们需要了解PVDF的溶解参数。

溶解参数是描述物质在溶液中溶解性能的一种指标，包括溶解度、溶解度参数、溶剂参数等。

对于PVDF而言，其溶解参数对于其溶解性能、加工工艺和应用特性具有重要影响。

PVDF的溶解度是指在特定溶剂中PVDF能够溶解的程度。

PVDF 在常见有机溶剂中的溶解度相对较低，但在特定溶剂中可以获得较高的溶解度。

常见的溶剂包括DMF、NMP、DMAC等。

其中，DMF是一种常用的溶解剂，可在较低温度下溶解较高浓度的PVDF，适用于制备薄膜、纤维等工艺。

除了溶解度外，溶解度参数也是评价PVDF溶解性能的重要指标。

溶解度参数是描述物质在溶剂中溶解性的物理量，可用于预测溶解度、溶解行为以及溶液的物性。

对于PVDF而言，溶解度参数与其分子结构和相互作用有关，如分子量、极性、氢键等。

通过合理选择溶剂和控制溶剂参数，可以调控PVDF的溶解度和溶液性质，实现不同加工工艺和应用需求。

溶剂参数也对PVDF的溶解性能起到重要影响。

溶剂参数是描述溶剂的特性和性质的参数，包括极性参数、溶剂饱和度、溶液粘度等。

对于PVDF而言，溶剂参数的选择和控制可以影响溶解度、溶解速度以及溶液的流变性能。

例如，极性较高的溶剂可以促进PVDF的溶解度和溶解速度，但也可能引起溶液的粘度增加。

在PVDF的加工工艺中，溶解参数的控制对于获得理想的溶解性能和加工性能至关重要。

通过合理选择溶剂、调控溶剂参数以及控制溶解温度和时间，可以实现PVDF的高效溶解和加工。

同时，溶解参数的优化也可以提高PVDF材料的性能和应用范围。

PVDF的溶解参数对于其溶解性能、加工工艺和应用特性至关重要。

了解和控制PVDF的溶解参数可以实现对其溶解度、溶解行为和溶液性质的调控，为其应用提供更多可能性。

在实际应用中，我们需要根据需求选择合适的溶剂和控制溶解参数，以获得理想的溶解性能和加工效果。

pvdf膜用甲醇浸泡原理

pvdf膜用甲醇浸泡原理
PVDF 膜用甲醇浸泡的原理是为了活化膜表面的官能团，使其更容易与其他分子结合。

PVDF 膜是一种疏水性膜，其表面的官能团（如羟基、羰基等）在制造过程中可能被钝化，导致膜的亲水性较差，不利于与其他分子结合。

甲醇是一种极性有机溶剂，可以与PVDF 膜表面的官能团发生反应，使其变得更加活跃。

当PVDF 膜用甲醇浸泡时，甲醇分子可以渗透到膜的表面，并与膜表面的官能团发生反应，使其变得更加亲水。

这样，膜表面就更容易与其他分子结合，例如蛋白质、核酸等。

甲醇浸泡的时间和浓度需要适当控制，以免对膜的性质造成不利影响。

甲醇是一种有毒有机溶剂，需要在通风良好的环境中进行操作，并避免接触皮肤和眼睛。

pvdf固态电解质成膜时收缩问题

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常用于固态电解质材料的高分子材料。

在制备PVDF 固态电解质薄膜时，可能会遇到收缩问题。

PVDF薄膜在成膜过程中可能会发生尺寸变化，主要原因包括挥发性溶剂的蒸发和分子结晶的过程。

以下是关于PVDF固态电解质成膜时收缩问题的详细解答：1. 溶剂挥发引起的收缩：•挥发性溶剂：在PVDF薄膜的成膜过程中，通常使用溶解PVDF的溶剂来制备溶液。

成膜时，溶剂会逐渐挥发，导致薄膜中的聚合物浓缩，从而引起收缩。

•控制挥发速率：要减小收缩问题，可以尝试控制溶剂的挥发速率。

这可以通过调整成膜的环境条件，如温度和湿度，以及使用慢挥发的溶剂来实现。

2. 分子结晶引起的收缩：•PVDF的结晶性质： PVDF是一种结晶性高分子材料，其分子链可以发生结晶。

在溶剂挥发的同时，PVDF分子链可能会重新排列和结晶，导致薄膜的收缩。

•热处理：通过热处理可以促使PVDF分子更加有序地排列，从而减小薄膜的收缩。

热处理的温度和时间需要根据具体的PVDF材料和成膜条件进行优化。

3. 解决方法和注意事项：•选择适当的溶剂：选择与PVDF相容的溶剂，并尽量选择挥发速度适中的溶剂，以减小挥发引起的收缩。

•优化成膜条件：控制成膜的温度、湿度等条件，以最小化溶剂挥发和结晶引起的收缩。

•使用添加剂：添加适当的添加剂，如塑化剂或稳定剂，可以改善PVDF的可加工性和降低结晶度，从而减小收缩。

•实验验证：在进行大规模制备之前，进行小规模的实验验证，调整工艺参数，找到最适合PVDF薄膜制备的条件。

在实际应用中，需要综合考虑以上因素，并通过实验和优化工艺参数，以获得符合要求的PVDF固态电解质薄膜，减小收缩问题的影响。

pvdf膜甲醇激活时间

pvdf膜甲醇激活时间PVDF膜甲醇激活时间取决于多种因素，包括温度、时间、甲醇浓度和溶剂等。

本文将从这些方面详细探讨PVDF膜甲醇激活的时间。

首先，温度是影响PVDF膜甲醇激活时间的一个重要因素。

实验表明，较高的温度可以促进PVDF膜与甲醇之间的反应速率，从而减少激活时间。

一般来说，温度越高，反应速率越快。

然而，过高的温度可能导致PVDF膜结构的破坏和性能的下降。

因此，在选择激活温度时，需要考虑到甲醇激活PVDF膜的反应速率和PVDF膜的热稳定性之间的平衡。

其次，时间也是影响PVDF膜甲醇激活的重要因素之一。

一般来说，激活时间越长，PVDF膜与甲醇之间的反应越充分。

然而，过长的激活时间可能导致PVDF膜的特性改变或产生一些不良反应。

因此，需要通过实验确定最佳的激活时间以获得最佳的激活效果。

第三，甲醇浓度也会影响PVDF膜的激活时间。

较高浓度的甲醇可以加快激活速度，从而缩短激活时间。

然而，高浓度的甲醇可能引起甲醇对PVDF膜的过度溶解和结构破坏。

因此，在选择甲醇浓度时，需要平衡激活速度和PVDF膜的溶解和结构稳定性之间的关系。

此外，溶剂也会对PVDF膜的甲醇激活时间产生影响。

常用的溶剂有醇类、酮类、酯类等。

不同的溶剂对PVDF膜的激活效果和时间有所差异。

一般来说，极性较强的溶剂可以加快PVDF膜与甲醇之间的反应速率，从而缩短激活时间。

然而，选择合适的溶剂时，还需要考虑其溶解能力、挥发性以及对PVDF膜的相容性等因素。

最后，需要注意的是，PVDF膜的甲醇激活时间不仅取决于上述因素，还与PVDF膜的特性、前期处理和应用要求等因素有关。

因此，针对具体的实际需求，需要针对不同的PVDF膜和甲醇激活条件进行研究和优化，以获得最佳的激活效果和时间。

综上所述，PVDF膜的甲醇激活时间受到多种因素的影响。

在实际应用中，需要综合考虑温度、时间、甲醇浓度和溶剂等因素，通过实验研究和优化条件，以获得最佳的激活效果和时间。

pvdf固态电解质成膜时收缩问题

PVDF固态电解质成膜时的收缩问题PVDF（聚偏二氟乙烯）是一种聚合物材料，具有优异的耐化学性、热稳定性和机械强度，被广泛应用于固态电解质材料的制备中。

然而，在PVDF固态电解质成膜的过程中，常常会面临收缩问题。

这篇文章将针对PVDF固态电解质成膜时的收缩问题进行探讨。

PVDF固态电解质成膜的基本原理PVDF固态电解质成膜是一种通过将PVDF材料溶解在合适的溶剂中，然后通过挥发溶剂的方法得到固态薄膜的工艺。

一般来说，PVDF的溶解度随溶剂的极性增加而增加，因此常用的溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）等。

经过溶解的PVDF溶液会在特定的条件下形成薄膜，然后经过干燥等工艺步骤，得到固态的PVDF薄膜。

PVDF固态电解质成膜的收缩问题在PVDF固态电解质成膜的过程中，常常会发生薄膜的收缩现象，即成膜后的薄膜尺寸会缩小。

这种收缩现象会对固态电解质薄膜的性能和应用造成诸多问题。

因此，了解收缩问题的原因和解决方法对于优化固态电解质的制备至关重要。

收缩问题主要由以下几个因素引起：1.溶剂挥发：在溶剂中溶解的PVDF溶液在成膜过程中会通过溶剂的挥发来使薄膜形成。

然而，部分溶剂的挥发速率与薄膜的成膜速率不匹配，导致薄膜在成膜期间发生收缩。

2.涂料的浓度：PVDF溶液的浓度对成膜后的薄膜收缩有重要影响。

过高或过低的浓度都可能导致薄膜收缩。

过高的浓度会使溶液黏度增加，溶液在成膜过程中无法均匀薄敷，从而引起收缩。

过低的浓度则可能导致薄膜强度不足，易发生收缩。

3.成膜条件：成膜过程中的温度、湿度、干燥时间等条件也会对薄膜的收缩产生影响。

不同的条件下，溶剂的挥发速率和薄膜的形成速率都会有所不同，进而影响薄膜的收缩程度。

解决PVDF固态电解质成膜收缩问题的方法针对PVDF固态电解质成膜时的收缩问题，可以采取以下几种方法进行解决：1.稳定的溶剂配比：选择合适的溶剂和浓度，使得溶液的黏度适中，有利于薄膜的均匀成膜。

溶剂种类对PVDF超滤膜结构和性能的影响研究

溶剂种类对PVDF超滤膜结构和性能的影响研究卞晓锴;施柳青;陆晓峰【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2009(029)002【摘要】选用不同种类的溶剂以L-S相转化法制备PVDF超滤膜,讨论了不同溶剂种类对膜结构和性能的影响.研究表明,仅仅考虑以热力学参数来预测或解释得到的最终膜结构和性能都是不充分的,必须考虑成膜的动力学过程.采用的4种溶剂所制备的PVDF超滤膜的纯水通量与相互扩散系数之间有很好的关联性,其通量顺序为DMSO>NMP>DMAC>DMF,即随着溶剂与水的相互扩散系数的增大,膜的纯水通量减小;膜的SEM照片显示,对PCDF膜而言,纯水通量不仅仅取决于皮层的孔隙率,也可被认为是亚层形态的显示.同时还采用了两种复合溶剂NMP/THF,NMP/AC制备PVDF超滤膜,考察了由于溶剂与水的亲合性变化而导致的膜性能和结构的变化,结果表明,随着溶剂中丙酮和四氢呋喃的浓度增加,复合溶剂与水的亲合性降低,膜的纯水通量下降,膜变得更加致密小孔,膜的SEM照片也证明了这点.【总页数】6页(P16-21)【作者】卞晓锴;施柳青;陆晓峰【作者单位】中国科学院上海应用物理研究所,上海,201800;中国科学院上海应用物理研究所,上海,201800;中国科学院上海应用物理研究所,上海,201800【正文语种】中文【中图分类】TQ423.2;TQ028.8【相关文献】1.多元共混PVDF超滤膜的结构和性能研究 [J], 孟晓荣;张海珍;黄丹曦;赵亮;王磊;王旭东2.有机溶剂对聚砜管式超滤膜性能的影响研究 [J], 徐鹤英;刘恩华;赵旭臣3.纳米SiO2的加入对PVDF/SiO2超滤膜结构和性能的影响 [J], 张晶;李雪茹;樊文玲;李磊4.非溶剂添加剂对杂萘联苯聚醚砜超滤膜结构和性能的影响 [J], 王姣;张守海;杨大令;蹇锡高5.α-Al2O3对PVDF超滤膜的结构与性能影响研究 [J], 彭跃莲;陈娜;沈婷;纪树兰;王湛;张国俊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

pvdf固态电解质成膜时收缩问题

pvdf固态电解质成膜时收缩问题一、引言聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种具有优异电化学性能的聚合物材料，在固态电解质领域受到广泛关注。

PVDF固态电解质膜具有良好的离子传输性能、高化学稳定性和热稳定性，被认为是下一代高性能全固态锂电池的关键材料。

然而，在PVDF固态电解质膜制备过程中，存在着成膜收缩问题，这严重影响了膜的性能和应用。

本文将探讨PVDF固态电解质成膜过程中的收缩问题及其解决方法。

二、PVDF固态电解质的特点PVDF具有良好的离子传输性能，其固态电解质膜在锂离子电池、钠离子电池等领域具有广泛应用。

PVDF分子链中含有氟原子，使其具有较高的极性，有利于离子在膜内传输。

同时，PVDF具有较高的热稳定性和化学稳定性，有利于提高电池的安全性能。

三、PVDF固态电解质成膜过程中的收缩问题在PVDF固态电解质膜制备过程中，成膜收缩问题成为一个关键挑战。

这主要是由于PVDF分子在固态电解质膜制备过程中发生重排，导致膜体积收缩。

此外，制备过程中的温度、压力等工艺条件也会影响收缩程度。

收缩问题会导致膜的厚度不均匀、孔隙结构改变，进而影响离子传输性能和电池性能。

四、影响收缩的因素1.温度：制备过程中温度的变化会影响PVDF分子的热运动，从而影响收缩程度。

2.压力：成膜过程中施加的压力会影响PVDF分子间的相互作用，进而影响收缩。

3.溶剂：溶剂的选择会影响PVDF分子的溶解度和成膜过程，进而影响收缩。

4.成膜工艺：制备工艺（如溶液浇铸、热压等）也会影响PVDF固态电解质膜的收缩问题。

五、解决收缩问题的方法1.优化制备工艺：通过改进制备工艺，如采用多道涂覆、热压、退火等方法，可有效降低PVDF固态电解质膜的收缩程度。

2.选择合适的溶剂：选用与PVDF相容性好、溶解度适中的溶剂，有利于降低成膜过程中的收缩。

3.添加填料：通过在PVDF基质中加入填料，如碳纳米管、石墨烯等，可以改善膜的力学性能，降低收缩程度。

4.制备复合材料：将PVDF与其他高分子材料（如PEG、PEO等）复合，可提高固态电解质膜的弹性和抗收缩性能。

Ac - 2009 - 溶剂种类对 PVDF 超滤膜结构和性能的影响研究

溶剂种类对PVDF 超滤膜结构和性能的影响研究卞晓锴,施柳青,陆晓峰(中国科学院上海应用物理研究所,上海201800)摘　要:选用不同种类的溶剂以L -S 相转化法制备PVDF 超滤膜,讨论了不同溶剂种类对膜结构和性能的影响.研究表明,仅仅考虑以热力学参数来预测或解释得到的最终膜结构和性能都是不充分的,必须考虑成膜的动力学过程.采用的4种溶剂所制备的PVDF 超滤膜的纯水通量与相互扩散系数之间有很好的关联性,其通量顺序为DMSO >NMP >DM AC >DM F ,即随着溶剂与水的相互扩散系数的增大,膜的纯水通量减小;膜的SEM 照片显示,对PVDF 膜而言,纯水通量不仅仅取决于皮层的孔隙率,也可被认为是亚层形态的显示.同时还采用了两种复合溶剂NM P /THF ,NMP /AC 制备PVDF 超滤膜,考察了由于溶剂与水的亲合性变化而导致的膜性能和结构的变化,结果表明,随着溶剂中丙酮和四氢呋喃的浓度增加,复合溶剂与水的亲合性降低,膜的纯水通量下降,膜变得更加致密小孔,膜的SEM 照片也证明了这点.关键词:相转化法;PVDF 超滤膜;溶剂;膜结构,性能中图分类号:TQ423.2;TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1007-8924(2009)02-0016-06 浸没沉淀相转化法自1960年Loeb 和Sourira -jan 制备了不对称结构的反渗透膜以来,一直是应用最为广泛的膜制备方法[1,2].在这一制备过程中,将聚合物溶液均匀地刮涂在支撑体上,然后浸入含有非溶剂的凝胶液中,由于溶剂和非溶剂的交换而导致聚合物沉淀,得到最终的非对称膜.研究人员也未停止过对这一相转变过程的理论和实验研究[3-5].研究普遍认为,液-液分层方式对膜的结构影响最为主要.当聚合物溶液进入凝胶液中,发生液-液分相,分别为聚合物贫相和富相,瞬时分层得到的膜表面多孔,支撑层多为指状孔结构;延时分层得到的膜表面致密,支撑层为海绵状孔.两种机理之间的差异在于何时发生液-液分层.而这又很大程度上取决于溶剂和非溶剂的相互作用.因此,对某种聚合物而言,溶剂/非溶剂体系的选择对膜的形态结构影响相当重要.水是制备膜过程中最常用的非溶剂,因此本文主要选用不同种类的溶剂来制备PVDF 超滤膜,讨论了不同溶剂种类对膜结构和性能的影响,还尝试讨论了复合溶剂对膜性能的影响.1　实验部分1.1　实验用品聚偏氟乙烯(PVDF ),聚乙二醇400(PEG400),聚乙烯吡咯烷酮(PVP ),所用到的有机溶剂主要有:N -甲基吡咯烷酮(NMP )、二甲基乙酰胺(DMAC )、二甲基甲酰胺(DMF )、二甲基亚砜(DM -SO )、丙酮(AC )和四氢呋喃(THF ).1.2　聚合物-溶剂-非溶剂三元体系浊点线的绘制聚合物质量分数较低时,将三口烧瓶中溶解均匀的不同浓度的PVDF -溶剂二元体系在20℃下恒温搅拌,并缓慢滴加沉淀剂(去离子水),直到最后一滴使得原来透明的溶液骤然变浑为止,记录当时所滴加的水的质量,计算浊点时各组分的浓度.当聚合物溶液浓度较高时,采用滴加-升温-降温-观察溶液状态的办法确定滴定终点,即滴加去离子水后将口密封,放入50℃烘箱内待水溶解后取出,放置20℃室温冷却,若出现浑浊,则滴定结束,记录滴加的去离子水量;若聚合物溶液仍然透收稿日期:2007-11-08;修改稿收到日期:2008-01-03作者简介:卞晓锴(1973-),女,江苏省南京市人,助理研究员,从事超滤膜的制备研究.〈bianxiaokai @sinap .ac .cn 〉第29卷　第2期膜　科　学　与　技　术Vol .29　No .22009年4月M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNO LOG Y Apr .2009明,则继续重复上述步骤直至溶液浑浊为止,记录滴加的去离子水体积,计算浊点时各组分的浓度.1.3　膜基本性能表征1.3.1　水通量用去离子水洗净新膜,在杯式超滤膜评价装置上,室温、0.2M Pa 压力下将新膜预压10min ,收集一定时间内透过液的体积,按式(1)计算膜的水通量J (L /m 2·h ).J =V /(At )(1)1.3.2　泡点压力的测试将测试样品在无水乙醇中浸泡30min 后,在泡点法测试装置上,装入经处理过的膜试样,并加入无水乙醇,使膜与乙醇充分接触.缓缓开启阀门,使氮气通过膜面.仔细观察膜表面,记录膜面上出现第一个气泡时所对应的压力;继续升高压力,记录出现大量气泡时所对应的压力.1.4　膜的表面及断面形貌观测将样品在液氮中冷冻,折断,然后经真空干燥、喷金,在扫描电子显微镜(M odel 1530VP ,德国LEO )下观测膜的表面及断面形态.2　结果及讨论2.1　相图三元体系的平衡热力学相图是直观地研究膜形成的方法.相图中均相区的面积反映了体系在分相之前忍耐非溶剂的能力,浊点线的位置同时也表明了不同溶剂对聚合物溶解的能力[6,7].本研究中以PVDF 为原料,配制了不同浓度的PVDF -DMAC ,PVDF -NM P ,PVDF -DM F ,PVDF -DM SO 4个二元体系溶液,以水为滴定剂,测试体系的浊点线.测试结果绘于图1.图1　PV DF -溶剂-水三元相图Fig .1　T ernary phase diagram at 20℃forP VDF -solvent -w ater systems 往聚合物-溶剂组成的二元体系滴加非溶剂时,由三元相图中液-液均相区的面积可推知此二元体系忍耐非溶剂的能力,即体系的稳定性.当聚合物及滴加的非溶剂均相同时,三元相图中浊点线所在位置可反映所选溶剂与非溶剂之间的相互作用的能力.由图1可知,这4种体系的均相区按下述顺序依次减小:NMP >DMAC >DMF >DM SO ,4种溶剂与水之间的亲合性顺序为NMP <DMAC <DM F <DMSO ,表现为在PVDF -DMSO 体系中仅仅加入少量的水便会诱发相分离,相对而言,PVDF -NMP 和PVDF -DMAC 体系的耐水能力则较强,也更稳定.由相图可以预想的是:以DM SO 体系制备的膜在以水为非溶剂凝胶时发生瞬时分层,所得到的膜表面多孔,而以DMAC 和NM P 为溶剂时制备的PVDF 制膜液液-液分层速度减慢,得到的膜表面相对致密.2.2　溶剂种类的影响不同的溶剂导致了铸膜液热力学性质不同,同时也影响着成膜过程中溶剂/非溶剂的相互扩散,是影响膜结构与性能的重要的因素之一.2.2.1　溶剂种类对膜性能的影响表1列出了相同的制备条件下,不同溶剂时对PVDF 膜的透过性能的影响.表1　不同种类溶剂对膜性能的影响T able 1　Proper ties of membranes cast from PV DFsolutio ns in different solvents溶　剂J 水/(L ·m -2·h -1)DM AC 432.6DM F 370.7N M P 605.3DM SO948.9从表1数据可知,从纯水通量来看,溶剂对膜性能的影响顺序为:DM SO >NM P >DM AC >DM F .表2列出了PVDF 、水与溶剂的溶解度参数及其差值,以及溶剂-水的相互扩散系数.Strathmann [3]认为聚合物与溶剂间溶解度参数的差值δt ,p -s 可以近似反映二者之间的相互作用大小.一般认为,二者间的相互作用越小(δt ,p -s 越大),聚合物的沉淀速度越快,容易形成指状孔结构.这也与图1中各溶剂-聚合物-水体系的浊点线位置一致,对某一固定的聚合物浓度而言,使得聚合物沉淀所需的非溶剂水量的顺序为:NMP >DMAC >DMF >DMSO .然而,本试验中δt ,p -s 的顺序为:DMSO >　第2期卞晓锴等:溶剂种类对PVDF 超滤膜结构和性能的影响研究·17　·　表2　PVDF、水与溶剂的溶解度参数(HANSEN)及其差值,以及溶剂-水的相互扩散系数T able2　Solubility parameters and mutual diffusivity of PV DF solvents项　目δdδpδhδtδt,p-sδt,w-s D s-w×106D w-s×106D m×106 PV DF17.212.59.223.2H2O15.516.042.447.9DM AC16.811.510.222.70.525.29.116.811.8 DM F17.413.711.324.8-1.623.110.217.112.8 NM P18.012.37.222.90.325.08.99.39.1 DM SO18.416.410.226.7-3.521.210.76.98.4　注:δ的单位为M Pa0.5;D的单位为cm2/s.δt,p-s=δt,p-δt s,δt,w-s=δt,w-δt,-s,D m=2D s-w D w-s/(D s-w+D w-s).DMF>DMAC>NM P.此外,δt,w-s可以反映溶剂与非溶剂之间的混合趋势,这对于膜孔隙率的大小和指状孔的形成起着重要的影响作用[8].本试验中δt,w-s的顺序为:DMAC>NMP>DMF>DM SO.因此,这两组顺序与膜性能的表征结果都不完全一致,该结果说明了仅仅考虑以热力学参数来预测或解释得到的最终膜结构和性能都是不充分的.相转化法的成膜过程属于非平衡过程,因此必须要考虑过程动力学的影响.关于成膜中扩散过程对膜性能和结构的影响,Formmer等研究指出,溶剂从铸膜液中流出与沉淀剂向膜内流入的扩散平衡最终决定了膜结构和性能[2].Young和Chen[9]用双分子相互作用和相对扩散速率很好地解释最终所形成的膜结构.本文所用的4种溶剂与非溶剂(水)的相互扩散系数如表2所示,其D m顺序为:DMSO<NMP< DMAC<DM F.可以看到,膜的纯水通量与相互扩散系数之间有很好的关联性.随着D m的增大,膜的纯水通量减小.这在Bo ttino[8]的研究得到了相似的结果.在PVDF成膜的初始瞬间,由于皮层形成速度相当快,因此聚合物的的扩散在这一瞬间可被视为是稳定的,此时整个体系可被假想为一个二元体系,聚合物的扩散被忽略[10,11].而此时,随着溶剂-非溶剂相互扩散系数的增大,聚合物溶液中的溶剂扩散进入水中的速度加快,成膜过程中体系组成轨迹会在较高的聚合物浓度处进入分相区.我们知道,相分离发生在高聚合物浓度将导致膜皮层结构更致密少孔,因此表现为膜的透过通量也更小.2.2.2　溶剂种类对膜结构的影响图2为不同溶剂种类所制得的膜结构的表面和断面SEM照片.其中(a)为断面照片,放大倍数500倍,(b)为表面照片,放大倍数10万倍.从图2中膜的扫描电镜断面结构可以看出,上图2　不同溶剂种类的膜的表面和断面结构Fig.2　SEM images of membranes casting from PV DFsolutio ns in different solvents述溶剂所制得的膜都表现除了明显的非对称结构,在表皮层下都存在大孔结构,其形状和尺寸大小都是不同的.从膜断面结构中孔的形状和孔在膜中的　·18　·膜　科　学　与　技　术第29卷　贯穿性来说,以DM SO 为溶剂制得的PVDF 膜指状孔结构最为典型,且几乎贯穿整个膜厚;而DMF ,DMAC 虽然仍为指状孔但贯穿性较差,在接近膜底部时,膜结构更象是海绵状;以NMP 为溶剂的膜,断面大孔且无特定形状,同样几乎贯穿整个膜厚.我们知道,亚层或支撑层的结构主要由皮层控制,这是由于皮层在很短的时间内形成,之后便象一个边界一样控制着溶剂和非溶剂的相互扩散,决定着膜的亚层结构.一般认为,真正决定膜性能的是膜的皮层,包括膜孔的大小、孔隙率.从图2膜的表面电镜(放大倍数均为10万倍)照片中,很难看出膜性能与结构的关联性.然而,关联表1中膜的纯水通量数据发现:膜亚层或是支撑层中大孔的数量、尺寸大小以及贯穿性影响了膜的纯水通量,因此阻力大和贯穿性差的DMF 、DMAC 膜通量相对较小,而以NM P 和DMSO 为溶剂的膜通量较大.由此可见,对PVDF 膜而言,纯水通量不仅仅取决于皮层的孔隙率,也可被认为是亚层形态的显示.2.3　复合溶剂的影响在本试验中,还考察了复合溶剂对膜结构和性能的影响.复合溶剂由挥发性的“不良”溶剂和非挥发性的“良”溶剂构成.这两种溶剂都可溶解聚合物,但与水的亲合性有很大差异.利用复合溶剂对膜结构和性能的影响也是研究成膜过程的方法之一[12-14].本文主要采用了两种复合溶剂NM P /TH F ,NMP /AC ,考察了由于溶剂与水的亲合性变化而导致的膜性能和结构的变化.2.3.1　复合溶剂组成对膜性能的影响本节中将专门讨论复合溶剂组成对膜性能的影响.在相同的聚合物和添加剂浓度下,改变原有的单一溶剂NM P 的状况,使用了复合溶剂NM P /TH F ,NMP /AC ,在相同的制备条件下制膜.得到的结果如图3,4所示.其中,图2和图3的结果类似.总体来说,随着溶剂中丙酮和四氢呋喃的浓度增加,膜的纯水通量下降,第一泡点和平均泡点的压力上升,这表明了膜变得更加致密,膜的孔径也在减小.比较添加TH F 和AC 对膜性能的影响,同时还发现,THF 的浓度增加对膜的纯水通量衰减的影响比AC 浓度增加对膜通量的影响更厉害,孔径比AC 更小.这是由于采用了混合溶剂,随着不良溶剂THF ,AC 的浓度增加,溶剂与水的亲合性降低,此时溶剂扩散出溶液图3　T HF 浓度对膜性能和孔径的影响Fig .3　Effects of T HF concentrations on theperformances of PV DF membranes图4　AC 浓度对膜性能和孔径的影响Fig .4　Effects of A C concentration on theperformances of PV DF membranes进入水的速度在减慢,在三相图中表现为进入非均相区前的轨迹在变长,发生延迟分相的趋势在增加,因此将在膜液将在较高的聚合物浓度处进入分相区,所得到的膜变得更加致密小孔.同时由于NM P /THF 复合溶剂较NMP /AC 复合溶剂亲合性差,因此NMP /THF 复合溶剂所得到的PVDF 超滤膜孔径更小,通量更小.2.3.2　复合溶剂对膜结构的影响图5为溶剂为NM P ,NMP /THF ,NMP /AC 膜的表面及断面电镜照片.其中THF ,AC 质量分数为20%.图5中(a )为断面照片,放大倍数500倍,(b )为表面照片,放大倍数10万倍.分析图5可知,采用NM P /AC ,NM P /THF 复合溶剂制得的膜断面改变了单一溶剂NMP 时的不规则大孔结构,而呈现尺寸变小的指状孔结构,该指状孔几乎贯穿整个膜厚;从指状孔的尺寸来看,在接近表皮层的亚层中,NMP /THF 复合溶剂所得到的　第2期卞晓锴等:溶剂种类对PVDF 超滤膜结构和性能的影响研究·19　·　图5　单一溶剂与复合溶剂对膜的形态结构影响Fig .5　SEM images of membranes casting fro m P VDFsolutions in single solvent and mixed solvents亚层孔略小于NMP /AC 所得到的膜,但在指状的支撑层中,NMP /THF 复合溶剂所得到的孔略大于NM P /AC 所得到的膜,而且孔数较少;在膜的表面电镜照片中,注意到在以NMP /AC 为溶剂时制得的膜表面上看到了直径为10～20nm 的若干小孔.可见,THF 和AC 的加入已经改变了膜的成膜过程,由于THF ,AC 与水的亲合性差,而NM P 与水的亲合性好,在采用了复合溶剂后,聚合物的沉淀过程减慢,而溶剂与非溶剂水之间的交换和扩散过程也相对减慢,延迟了分相过程,孔变得更致密更小.3　结论三元体系的平衡热力学相图是直观地研究膜形成的方法.由三元相图中液-液均相区的面积可推知此二元体系忍耐非溶剂的能力,即体系的稳定性,可以对膜的结构和性能进行最初的预测,也是我们新膜材料制膜研究的第一步.L -S 相分离法制备PVDF 超滤膜过程中,溶剂和非溶剂的选择对膜的性能和结构起着相当的影响.仅仅考虑以热力学参数来预测或解释得到的最终膜结构和性能都是不充分的,必须要考虑过程动力学的影响.本实验所用的4种不同种类溶剂制备的PVDF 超滤膜,膜的纯水通量与相互扩散系数之间有很好的关联性.随着溶剂与水相互扩散系数的增大,膜的纯水通量减小.此外,膜的扫描电镜照片显示,对PVDF 膜而言,纯水通量不仅仅取决于皮层的孔隙率,也可被认为是亚层形态的显示.由于采用了复合溶剂NMP /TH F ,NM P /AC ,溶剂与水的亲合性变化而导致的膜性能和结构的变化.随着溶剂中丙酮和四氢呋喃的浓度增加,复合溶剂与水的亲合性降低,膜的纯水通量下降,膜的孔径也在减小,膜变得更加致密.同时,SEM 照片显示,采用NMP /AC ,NM P /THF 复合溶剂后,所得到的膜改变了单一溶剂NM P 时的不规则大孔结构,而呈现尺寸变小的指状孔结构.最后需要说明的是,成膜过程涉及诸多影响因素,膜的结构和性能或许与一个或多个因素相关,因此对不同的体系有不同的结果,找到这些相关因素对我们的制膜研究是相当有意义的.参考文献[1]M ulder M .膜技术基本原理[M ].第二版.北京:清华大学出版社,1999.[2]高以,叶凌碧.膜分离技术基础[M ].北京:科学出版社,1989.[3]Strathmann H ,Kock K .T he formation mechanism ofphase inversion membranes [J ].Desalination ,1977,21:241-255.[4]Cohen C ,T anny G B ,Prager S .Diffusio n -controlledfo rmatio n of porous structures in ternary polymer systems [J ].J Poly m Sci :Poly m Phy s Editn ,1979,17:477-489.[5]Smo lders C A ,Reuvers A J ,Boo m R M ,et al .M i -crostructures in phase inversio n membranes .Part 1,Fo r -mation of macrovoids [J ].J Membr Ssci ,1992,73:259-275.[6]Lau Y ,Guever M D ,M atsuura T .Phase separation in poly sulfone /solvent /w ater and polyethersulfone /solvent /water systems [J ].J Membr Sci ,1991,59:219-227.[7]沈　飞.不对称PV B 超滤膜的制备研究及其在M BR中的应用[D ].上海:中国科学院上海应用物理研究所,2005.[8]Bittino A ,Camera -Roda G ,Capannelli G ,et al .T hefo rmatio n of microporous polyvinylidene difluoride mem -branes by phase separation [J ].J M embr Sci ,1991,57:1　·20　·膜　科　学　与　技　术第29卷　-20.[9]Young T H ,Chen L W .Roles of bimo lecular interactionand relative diffusion rate in membrane structure control [J ].J M embr Sci ,1993,83:153-166.[10]Yilmaz L ,M chug h A J .M odelling of asymmetric mem -brane formation (I )Critique of evapo ration and develop -ment o f a diffusion equation formalism for the quench pe -riod [J ].J Membr Sci ,1986,28:287-310.[11]Paul D R .Diffusio n during the coagulation step of wet -spinning [J ].J Appl Polym Sci ,1968,12:383.[12]Shieh J J ,Chung T S .Effect of liquid -liquid demix ingon the membrane morphology 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considerations based on the thermodynamic parameters alone are no t sufficient for predict -ing or explaining the structure nor the performance of the membrane eventually obtained ,the membrane forma -tion dy namic process should be taken into co nsideration .The w ater flux of PVDF ultrafiltration membranes w ere closely correlated with mutual diffusivities ,the w ater flux increased as the Dm decreased .The SEM images showed that the pure water flux of PVDF membrane was not determined by the porosity of ultrathin surface layer alone ,it could also be regarded as morphology of subla yer Mixed solvents (NMP /THF ,NMP /AC )experiments showed that w ith the increase in acetone or tetrahydrofuran concentration ,water flux and the por e size of PVDF membrane decreased ,owing to the decrease in mutual affinity between solvent and water ,as shown in the SEM images .Key words :L -S phase inversion ;PVDF ultrafiltration membrane ;solvent ;membrane structure ;performance更正刊登在本刊2009年第1期“专家论坛”栏目中的郭立玮、付廷明、李玲娟的论文“面向中药复杂体系的陶瓷膜污染机理研究思路与方法”,表2中缺失“Y 4浓差极化阻力”一项,特此更正,并向广大读者致歉.表2　中药水提液膜分离参数体系Table 2　Parameters of membrane filtration process for chinese herb w ater ex tractio ns (CHWE )W 变量含义X 变量含义Y 变量含义Z 变量含义W 1固含含量X 1pH 值Y 1膜自身阻力Z 1膜污染度W 2果胶含量X 2电导率Y 2表面沉积阻力W 3淀粉含量X 3浊度Y 3膜堵塞阻力W 4蛋白含量X 4黏度20Y 4浓差极化阻力W 5鞣质含量X 5密度X 6粒径0.1X 7粒径0.5X 8粒径0.9(本刊编辑部)　第2期卞晓锴等:溶剂种类对PVDF 超滤膜结构和性能的影响研究·21　·　。

溶剂对PVDF空气滤膜结构性能的影响

第18卷第5期2011年10月东莞理工学院学报JOURNAL OF DONGGUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol．18No．5Oct．2011收稿日期：2011－07－08作者简介：张杰琳（1986—），男，江西井冈山人，主要从事膜分离过程技术研究。

溶剂对PVDF 空气滤膜结构性能的影响张杰琳1吕斯濠2范洪波2王铜3（1．华南理工大学环境科学与工程学院，广州510006；2．东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞523808；3．中国石油呼和浩特石化公司，呼和浩特010070）摘要：研究了相转化法制备PVDF 空气滤膜时，不同的单一溶剂，不同的用量及混合溶剂对PVDF 空气滤膜性能的影响。

通过测定所成膜的风阻和孔隙率对PVDF 空气滤膜的性能进行评价。

结果表明单一溶剂为二甲基乙酰胺（DMAc ）在65mL 用量时所制得的膜与混合溶剂DMAc ʒDMF ʒNMP 为15ʒ16ʒ17所制得的膜孔隙率分别为91.23%与87.11%，风阻分别为167.2Pa 与180Pa ，已基本符合工业化应用的要求。

关键词：聚偏氟乙烯；空气滤膜；相分离；溶剂中图分类号：X78文献标识码：A文章编号：1009－0312（2011）05－0094－05聚偏氟乙烯（PVDF ）是一种性能优良的结晶性聚合物，在一定温度和压力下能保持良好的强度，化学稳定性好且具有优异的抗紫外线和耐气候老化性的优点［1］。

能溶于二甲基甲酞胺（DMF ）、二甲基乙酞胺（DMAc ）、二甲基亚飒（DMSO ）、N －甲基毗咯烷酮（NMP ）等强极性溶剂，适合用相转化成膜法制膜。

由于配制铸膜液所用的溶剂在很大程度上决定了铸膜液的热力学分相性能和传质性能，从而影响膜性能［2－3］。

因此本文通过研究不同的单一溶剂，不同的用量及混合溶剂对PVDF 空气滤膜性能的影响。

1实验部分1.1试剂与仪器聚偏氟乙烯（PVDF ）：广州市至德氟塑料有限公司生产，η=1.4－1.9dl /g ；二甲基甲酰胺（DMF ）：分析纯，天津市永大化学试剂；二甲基乙酰胺（DMAc ）：分析纯，天津市永大化学试剂；N －甲基毗咯烷酮（NMP ）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化锂（LiCl ）：分析纯，广州化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）：分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；无水乙醇：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮（DMK ）：分析纯，天津市永大化学试剂；风阻检测器：东莞宇洁新材料有限公司；双目显微镜显微镜：XSP －103BC ；恒温水浴锅：江苏金坛市环宇科学仪器厂。

溶剂浓度对PVDF相转换膜大孔结构的影响

*2002 12 16收稿,2003 02 26修改稿;国家自然科学基金重点资助项目(基金号29836160)溶剂浓度对PVDF 相转换膜大孔结构的影响*陆茵1,2陈欢林1 李伯耿1(1浙江大学材料化工学院杭州 310027)(2宁波大学理学院宁波 315211)摘要提出决定大孔能否发展的初始分相点处溶剂浓度临界点的概念,认为初始分相点处较高的溶剂浓度有利于大孔的发展,溶剂浓度低于一定的界限后,大孔停止发展,转为海绵状结构.实验考察了不同凝胶液组成下制得的PVDF 中空膜的结构,建立了相应的传质模型,模拟不同制膜条件下初生态膜内的组成分布情况,根据初始分相点处溶剂浓度临界点的概念,预测膜的形态结构.模拟结果与相应制膜条件下的电镜照片有很好的对应关系,证明了上述大孔形成机理的正确性.关键词相转换膜,机理,孔结构,聚偏氟乙烯干湿相转换法制膜是目前制备聚合物分离膜的主要手段,它是将均相的液态膜置于气态或液态的非溶剂环境中,通过传质使非溶剂传入膜内,溶剂传出膜外,以此改变液态膜中组成,使其进入非均相区内发生液液分相形成孔状结构,从而实现分离功能.膜中形态结构大致可分为指状孔、海绵状孔以及聚合物网络孔等,对于微滤、超滤膜、膜的形态结构对其分离性能有决定性的影响.关于大孔的形成机理,有多种说法.Frommer 等[1,2]认为表面张力梯度是大孔形成和发展的动力.Strathmann [3,4]等认为由机械应力引起的裂缝形成了大孔.Smolders [5,6]则认为由于非溶剂的渗入,新生态膜中聚合物分子收缩,部分溶剂被从聚合物溶液中挤出形成稀相孔,当稀相孔前沿的液态聚合物溶液处于均相态时,不断有溶剂被挤出加入稀相孔中,发展成大孔,而当稀相孔前沿的液态聚合物溶液处于分相态时,新的稀相孔形成,最后构成海绵状孔结构.陆茵[7]提出大孔由稀相核孔的长大聚并形成,前提是当稀相核长大到互相接触时,稀相核周围的浓相组成尚未固化,浓相内聚力小于浓、稀相界面张力和稀相长大的膨胀应力之和,此时稀相核间的浓相断裂,稀相核合并成大孔.若在稀相核尚未长大到互相接触聚并前,稀相和周围的浓相已固化,则最终形成海绵状孔结构.本文拟在前述大孔形成机理研究的基础上,通过改变凝胶浴组成改变新生液态膜的传质和成膜过程,制备出不同结构的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,并建立起传质模型,模拟初生液态膜中组成的变化,对大孔形成机理和条件作进一步的探讨.1 实验PVDF 为浙江省化工研究院生产,特性粘数1 55dL g,数均分子量850000g mol,熔点172 ;溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)(化学纯),添加剂为聚乙烯醇(PEG),重均分子量2000,凝胶浴为自来水.原料经干燥后按PVDF18 PE G5 D MAc77的比例投入搅拌釜中在45 下搅拌约24h,静置脱泡48h 后纺丝.喷丝头距凝胶浴面距离为5mm,制膜时改变芯液组成.凝胶后的中空纤维经过淋洗,再在水中浸泡数日后,晾干待测.成膜的微观结构用日本JEDL 公司的JSM T20型扫描电镜观测拍摄.2 传质模型与解模在中空纤维膜的形成过程中,膜内溶剂与非溶剂的逆向传质可利用一个柱坐标体系来表征,如图1所示,坐标零点为喷丝口处圆心点.由于中空纤维是连续地从喷丝口中挤出的,膜中某一点随挤出后时间的变化发生位置的变化,因此将纵坐标定为中空纤维膜从喷丝口出来后的时间.溶剂非溶剂的逆向传质可视为角向对称.其传质关系遵循以下模型:第6期2003年12月高分子学报AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.6Dec.,2003852C i t =D i 1rr r c i t i =1,2ic.c i |t =0=c i 0bc.c i |r =r1=c i 1 c i |r =r 2=c i 2其中i =1表示溶剂,i =2表示非溶剂.c i 0表示铸膜液中溶剂、非溶剂的浓度,c i 1表示中空纤维内边界r 1处浓度,c i 2表示外边界r 2处浓度.扩散系数d i 利用Wilke Chang 方程[8]计算得到.Fi g.1 Cylindrical coordinates to descri be the mas s trans fer model of nascent hollo w fiber me mbrane本模型中假设凝胶浴与初生态膜的边界上传质达到瞬间平衡,则c i 1、c i 2可视为常值.该模型得不到解析解.本文利用Matlab 软件用有限元方法解得数值解,对不同芯液组成时初生态膜中各点溶剂和非溶剂浓度分布随时间变化进行了模拟.本文中溶剂浓度为摩尔分率.3 结果与讨论在湿法相转换制膜时,凝胶浴与初生态膜间发生溶剂、非溶剂的逆向传质,使初生态膜非溶剂浓度增加,溶剂浓度降低,当非溶剂浓度越过双节线,则进入分相区发生分相.分相后的聚合物浓相固化后形成膜骨架,聚合物稀相经洗脱后形成孔隙.膜中大孔结构一般是按照成核生长机理形成的,其发展有两个必要条件,一是有较多比例的聚合物稀相,以使聚合物稀相有足够多的材料!长大,按照分相的杠杆定律,这要求分相点处有较高的溶剂浓度;二是聚合物浓相不易固化,以使聚合物稀相能够长大发展聚并形成大孔,这要求聚合物浓相中聚合物浓度低、溶剂浓度高.可见这两者都要求初始分相点处有较高的溶剂浓度.因此可以认为在初始分相点处存在一个大孔能否发展的溶剂浓度临界点,也就是说,当初生态膜中非溶剂浓度越过双节线开始分相时,若相应的溶剂浓度大于一定临界值,大孔可以发展,但若在此初始分相点处溶剂浓度小于该临界值,则大孔停止发展,膜结构转化为海绵状.为验证此项推测,进行了聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备实验.我们发现,通过改变内凝胶浴(芯液)的组成,相应地改变初生态膜中的传质情况,膜孔结构发生了变化.表1所列是芯液的组成,温度保持(30∀2) ,外凝胶浴组成均为自来水,温度保持(30∀2) ,相应的中空纤维膜结构见图2.可见随芯液组成中溶剂DMAc 含量的增加,外壁大孔结构逐渐向内延伸,而内壁的大孔结构则向内退缩(A 、B 、C);当芯液中溶剂组成达到67 33时,内壁大孔基本消失,外壁大孔向前延伸(D);当芯液中溶剂组成达到80 20时,大孔开始从外壁贯通至内壁(E,薄壁部分),随着芯液中溶剂浓度继续增加,达到90 10时,贯穿中空纤维截面的大孔密度增加(F,薄壁部分),内壁呈无皮层多孔状.从E 、F 的电镜照片中还可以看到,同样的制膜条件下,当薄壁部分大孔已贯穿整个截面时,厚壁部分仍没有贯穿(E),而当薄壁部分贯穿孔密度已很大时,厚壁部分只有少量的贯穿孔(F).可见中空纤维的壁厚对大孔能否从外壁贯穿至内壁是有影响的,壁厚越大,大孔需在更高的内凝胶浴溶剂浓度下才能贯穿,在同样的条件下,较薄的孔壁能得到较高的孔密度.Table 1 Composition of inner c oagulation bathNo.A B C D E F D MAc #H 2O(wt/wt)0#10010#9030#7067#3480#2090#10对初生态膜中溶剂与非溶剂之间的逆向传质组成变化的模拟结果见图3~图10.表2为相应的模型参数,分别对应于电镜照片所示膜的工艺情况.图中纵坐标为溶剂或非溶剂浓度,横坐标为中空纤维膜沿壁厚方向位置,r 1处为内壁,r 2处为外壁.ti =i ∃t 12(i =,1,2%%,12)为铸膜液从喷丝头挤出后经历的时间.从t 1到t 12的各条实线是各个ti 时溶剂浓度分布模拟结果,虚线是相应的非溶剂浓度分布模拟结果,实线上打星号处是时间ti 时膜中非溶剂浓度等于c N 时相应的位置处溶剂的浓度,c N 表示30 温度下PVDF(18V V %) PEG(5V V %) DMAc H 2O 体系的的初始8536期陆茵等:溶剂浓度对PVDF 相转换膜大孔结构的影响分相点处非溶剂浓度.根据对PVDF PEG DMAcH 2O 体系的相图实验[9],30 时该体系的初始分相点处非溶剂浓度c N =0 064.当初生态膜中某一个位置上非溶剂浓度达到该初始分相浓度c N 时,分相开始发生,此时该初始分相点位置上的溶剂浓度对大孔能否发展是很重要的,根据我们前面的推测,存在一个大孔停止发展的初始分相点处的溶剂浓度界限c S ,当初始分相点处的溶剂浓度大于c S 时,大孔能够发展,而当此浓度小于c S 时,大孔停止发展,海绵状结构出现.Fig.2 SEM photos of membranes formed i n di fferent inner coagulation bath (A)x =500;(B)x =500;(C)x =500;(D)x =250;(D)x =75;(E)x =50Table 2 Model parameter to s imulate the concentration variati on of solvent and nonsolvent in nascent hollow fi ber me mbrane No.A B C D E E1F F1r 1(cm)0 0700 0700 0700 0700 0700 0700 0700 070r 2(cm)0 1050 1050 1050 1050 1050 1350 1050 135t (s)100100120120150300200500c 110 500 500 500 500 500 500 500 50c 120 500 560 650 710 750 750 830 83c 210 200 200 200 200 200 200 200 20c 220 200 150 100 0670 0660 0660 0630 063c 100 850 850 850 850 850 850 850 85c 200 000 000 000 000 000 000 000 00D DMAc 1 68∃10-6c m 2 s For all membrane D H 2O0 91∃10-6c m 2 sFor all membrane c S 0 670For all membrane c N0 064For all membrane从图3可以看到,随着膜从纺丝口挤出后时间的延长,从t 1至t 12,膜中非溶剂浓度渐增,溶剂浓度渐减,达到非溶剂浓度初始分相点的位置渐渐向膜内方向延伸,而相应位置上(打星号处)的溶剂浓度渐减,在其它工艺条件下的模拟结果也有同样的规律.根据上述对初生态膜中溶剂、非溶剂浓度变化情况的模拟结果,我们确定了一个初始分相点处溶剂浓度临界值c S ,取c S 为0 67,认为当初始分相点处溶剂浓度大于此临界值时,大孔能够发展,而当初始分相点处溶剂浓度小于此临界值时,大孔停止发展.在模拟结果图(图3~图10)上用c S =0 67这条临界溶剂浓度线将初始分相点处溶剂浓度分成两部分,以此来界定大孔发展的位置.854高分子学报2003年Fig.3 Si mulation resul t of c omposi ti on variation for me mbraneA Fig.4 Si mulation resul t of c omposi ti on variation for me mbraneB Fi g.5 Simulation resul t of composi tion variati on for membraneC Fig.6 Si mulation result of compos ition variation for membraneDFi g.7 Si mulation resul t of composition variation for the thin thicknesspart of membraneEFi g.8 Simulation resul t of composi tion vari ation for the hi gh thicknes spart of membrane E855 6期陆茵等:溶剂浓度对PVDF相转换膜大孔结构的影响Fi g.9 Si mulation resul t of composition variation for the thin thickness part of membraneF Fi g.10 Si mul ation result of co mposi tion variation for the high thicknes s part of membrane F图3是当内外凝胶浴都为水的情况下对初生态膜内组成变化的模拟结果,我们看到当此初始分相点处的溶剂浓度(用*表示)小于c s线时,大孔停止发展,形成两边对称的大孔结构,中间则为海绵状结构,这对应于膜A的结构.实际情况下,膜A的内、外壁孔是不对称的,内孔较短,这是由于芯液量较少,初生态膜中传递出来的溶剂提高了芯液中溶剂浓度,而外凝胶浴量大,传递出来的少量溶剂对其组成的影响可以忽略不计,所以实验中虽然提供的芯液是纯水,但实际成膜过程中芯液中是含有溶剂的,类似于膜B的成膜条件,所以膜内、外壁大孔有一定的不对称结构.至图4图5,随着芯液中溶剂浓度的增加,内壁上溶剂平衡浓度增加,非溶剂平衡浓度减少,影响了传质情况,使膜内壁区域上初始分相点溶剂浓度大于c s 时的位置(在c s线以上的打星号处)向r1点方向收缩,外壁上初始分相点溶剂浓度大于c s时的位置则略微向r1点处延伸,根据前述大孔发展的推测,这意味着内壁处大孔内缩,而外壁处大孔略微延伸,正对应了膜B、C的结构,也解释了膜A内、外壁大孔结构不对称的原因.到图6的情况下,芯液中溶剂浓度继续增加,非溶剂浓度减少,上述趋势继续,以致内壁区域上初始分相点溶剂浓度大于c s时的位置缩到内壁处,从而导致内壁处大孔消失,外壁大孔延长,对应于膜D的结构.当芯液中溶剂浓度继续增加时,如图7所示,此时所有的初始分相点处的溶剂浓度均在c s线以上,表明大孔在整个膜厚范围内均可以发展,因而产生了大孔从外壁贯穿至内壁的结果,这正对应了膜E中薄壁部分的情况.图8的各个工艺参数除了膜厚从0 105c m增厚到0 135cm外,其它与图7相同,这主要是模拟膜E中厚壁部分的状况,从图8中可以看到,同样的制膜条件下,增加膜厚改变了初生态膜内的传质情况,导致内壁区域的初始分相点缩在内壁附近,而从外壁开始向内延伸的初始分相点在中间的某个位置上其溶剂浓度低于c s,在膜结构上表现为大孔止于该处,而内壁的大孔消失,正如膜E的电镜照片所显示的那样,同样的制膜条件下厚壁部分从外壁开始的大孔在中间停止发展,且内壁处大孔消失.在此基础上继续增加芯液浓度,如图9和图10所示,不管是在薄壁部分(图9,膜厚0 105c m),还是在厚壁部分(图10,膜厚0 135c m),在整个膜厚范围内初始分相点处的溶剂浓度都在c s之上,因而在所有区域,大孔贯通整个膜厚.但是比较图9和图10及相应的传质时间可以看到,由于膜厚不同,所需传质时间不同,图9时贯穿整个膜厚需200s,图10情况下则需时500s,因而初始分相点处溶剂浓度在薄壁的情况下(图9)高于厚壁的情况(图10),根据分相的杠杆定律,这意味着薄壁的情况下有更多的稀相材料,分相后稀相量较多,因而最终空隙率更高,表现为孔密度更高,这正被膜F的情形所证实.可见基于初始分相点处溶剂浓度决定大孔发展与否的推测,模型模拟结果与实验得到的膜结构变化情况有完美的对应,由此我们可以初步认为上述大孔形成机理是正确的.在湿法相转换成膜过程中,分相后的聚合物856高分子学报2003年浓相固化后形成膜骨架,聚合物稀相经洗脱后形成孔隙.大孔是由稀相核的长大和聚并形成并发展的,大孔发展的条件是:当初生态膜中非溶剂浓度达到初始分相点时,相应的溶剂浓度应大于一定的极限值,此时大孔能够发展,当初始分相点处溶剂浓度小于此极限值时,大孔停止发展,形成海绵状结构.本文建立了PVDF 中空纤维膜湿法相转换成膜过程的传质模型,模拟了成膜过程中组成的变化情况,根据上述机理较好地解释了不同制膜条件下膜结构的变化规律和原因,模拟结果与相应的膜结构有很好的对应关系,证明了上述大孔形成机理的正确性.REFERENCES1 Frommer M A,Messalam R M.Prod Res Dev,1973,12:3282 Matz R.Desalination,1972,10:1~113 Strath mann H,Koc k K,Amar P,Bake r R W.Des ali nation,1975,16:179~1924 Craig J P,Knud sen J P,Holland V F.Textile Res J,1962,32:435~4445 S mold ers C A.Morp hology of skin ned memb ran es:A rati on ale from p hase separati on p hen omena.In:Cooper A R,ed s.Ul trafiltration Membranes and Application s.New York:Plen u m Press,NY,1980.1616 S molders C A,Reu vers A J.J of Memb Sci,1992,73:259~2757 Lu Yin(陆茵).Memb rane Science &Techn ology(膜科学与技术),1999,19(5):38~438 Desh mu kh S P,Li K.J of Memb Sci,1998,150:75~859Lu Yin(陆茵),Chen Huanlin(陈欢林),Li Bogen g(李伯耿).Ac ta Polymerica S inica(高分子学报),2002,18:640~645EFFECT OF SOLVENT CONC ENTR ATION ON DEVELOPMENT OF MACROVOIDS OFPVDF PHAS E INVERSION MEMBRA NESLU Yin 1,2,CHEN Huanlin 1,LI B ogeng1(1Ma te ria l &Ch emica l En gin ee rin g College ,Zh e j ia ng U n iversity ,Ha n gzh ou 310027)(2Fac ulty o f Scien ce ,Nin gbo Un iversity ,Nin gbo ,Zh e jian g 315211)Abstract A conception of critical solvent concentration (CSC)at the onset of phase separation was proposed.The macrovoid formation mechanism came up with this conception.It was considered that a higher solvent concentration at the onset of phase separation than that critical value is required for the development of macrovoids in phase inversion me mbranes.When the solvent concentration at the onset of phase separation is smaller than the critcal value,the macrovoids development stops and a sponge like structure is formed.The polyvinylidene difluoride(PVDF)hollow fiber membranes by using PVDF(18%) PEG1000(5%) DMAc(77%)casting solutions and different inner coagulation baths.A mass transfer model was established to simulate the composition variation of nascent hollow fiber during the PVDF hollow fiber formation process under the corresponding technical condition.The solvent concentration at the onset of phase separation was calculated.The membrane morphological structures were predicted according to the conception of CSC at the onset of phase separation,the macrovoids formation mechanism and the simulation results.SE M observations of the membranes prepared in various inner c oagulation ba ths show that the predic ted results coincide well with the membrane morphological structre and verify the macrovid formation mechanism.Key words Phase inversion membrane,Mechanism,Methodology structure of membrane,Polyvinylidene difluoride8576期陆茵等:溶剂浓度对PVDF 相转换膜大孔结构的影响。

PVDF有机膜的共混改性及性能研究.

PVDF有机膜的共混改性及性能研究coagulation bath on pure water fluxcoagulation bath on porosity 图10 凝胶浴温度对平均孔径及最大孔径的影响Fig.7 Effect of thetemperature of coagulation bath on average aperture and the largest aperture 2.5 溶剂挥发时间对膜性能的影响溶剂挥发时间是影响共混膜性能的一个重要因素，尤其是影响到膜的平均孔径及其分布情况，以及孔隙率，宏观上体现在纯水通量的大小。

溶剂挥发时间过短，铸膜液的相分离速度缓慢，不利于膜孔的有效形成，孔隙率较低，纯水通量相应不高；适当延长溶剂挥发时间，在一定范围内，随着挥发时间的增加，铸膜液的相分离速度会得到很大提高，从而加速了膜孔的形成，膜的皮层浓度也有所增加，平均孔径、孔隙率及纯水通量都有所提高；再延长溶剂挥发时间，则会使铸膜液的凝胶速度减缓，此时不利于膜孔的形成，平均孔径减小，孔隙率下降，纯水通量减少。

因此，有效控制溶剂的挥发时间对共混膜性能的提高有较大影响。

在室温26℃，湿度56%环境下，如图11、12所示。

图11 挥发时间对纯水通量的影响图12 挥发时间对孔隙率的影响Fig.11 Effect of the solvent volatilization time Fig.12 Effect of the solvent volatilization time on pure water fluxon porosity 2.6 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三类共混膜的化学稳定性在室温26℃，湿度56%环境下，将在相同条件下制得的PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三类共混膜分别沉浸于盐酸，氢氧化钠溶液和双氧水中24h，然后分别测试它们的纯水通量、孔隙率及平均孔径，如表13所示。