化学动力学(PPT)武汉化工

υ = υ N = υ H 3 = υ NH 2
2 2 3
4）无论用何种方法表示速率，速率式中的浓度根据方 ）无论用何种方法表示速率，
便可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应， 便可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应，由 恒温恒容气相反应 于压力比浓度易测，可直接用分压代替， 于压力比浓度易测，可直接用分压代替，即 恒温恒容气相反应
A P
2A A+B
P P
υ = kcA 2 υ = kc A υ = kc A c B
2 υ = kc A cB
三分子反应
2A + B
A + B+C
P
P
υ = kc A cB cC
反应级数和反应分子数的关系： 反应级数和反应分子数的关系：
1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程， ）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程， 各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数； 各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数； 2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也 ）对于基元反应，反应级数等于反应分子数， 等于反应计量系数之和； 等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的 正整数； 正整数； 3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级 ）对于非基元反应，没有分子数的概念， 数不一定等于其计量系数之和。 数不一定等于其计量系数之和。
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) → 2 NH 3 ( g )
在773K和3×107Pa下，其最大可能平衡转化率为 和 × 下 其最大可能平衡转化率为26%
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。 化学变化的速率问题
主要研究内容： 主要研究内容：
表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式： 表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式： 积分式
cB = f(t)
简单级数的反应 对峙反应 连串反应 平行反应
一、零级反应
zeroth order reaction
反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应 反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应
aA → 产物
单位： 单位：mol·s-1
2）反应速率按浓度表示法定义 ）反应速率按浓度表示法定义 反应速率： 反应速率：
& 1 dξ ξ 1 dnB υ == = = V dt V ν BV dt
def
（11.1.2） ）
单位： 单位： mol·m-3·s-1 恒容反应
1 dc B υ= ν B dt
（11.1.3） ）
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题： 将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：
一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外 界条件对平衡的影响； 界条件对平衡的影响； -------- 化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机 ----------化学动力学 化学动力学 理。
§11-2 速率方程的积分形式 11The Rate Equations in form of integration
表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式： 表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式： 微分式
dc A n A nB nc υA = = kcA cB cC L （11.1.15） ） dt
aA + bB = cC + dD
以代数方程表示： 0 = 以代数方程表示： 依时计量学反应 非依时计量学反应√
∑ν
B
B
B
1）反应速率按反应进度定义 ）反应速率按反应进度定义 反应进度
dξ = (1 / v B )dnB =
def
& def dξ = 1 dnB （11.1.1） 转化速率 ξ = = ） d t ν B dt
PA nA = = cA RT V
得：
− dc dt
A
= k c, A c n A
dp A dc A − = − ⋅ (RT dt dt = k c (RT
)
n A
)
1− n
⋅p
由此得: 由此得:
= kp ⋅pn A
k = k p (RT
)
1− n
（11.1.18） ）
5、反应级数和反应分子数
反应分子数( 反应分子数(reaction molecularity): 基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目 反应分子数，基元反应可分为： 按反应分子数，基元反应可分为： 单分子反应 双分子反应
光化反应 溶液中反应 （三）各类特殊反应动力学 多相反应 催化反应
§11-1 化学反应的 反应速率及速率方程
The Rate of Chemical Reaction and its Equation
一、反应速率的定义及表示方法
The reaction rate and its expression 反应的计量方程: 反应的计量方程:
讨论： 讨论：
1）本章中均采用浓度表示法； ）本章中均采用浓度表示法； 浓度表示法 2）化学计量反应 ）
− v A A − v B B − L → L + vY Y + v z Z
dc A 1 d nA 消耗速率 υ A == − υA = − dt V dt
def
(V 恒定) 恒定) (V 恒定) 恒定)
基元反应的速率方程---------质量作用定律 2、基元反应的速率方程-----质量作用定律
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成 浓度的幂乘积 正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的 正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的 化学计量系数。 化学计量系数。 ------质量作用定律(law of mass action) -----质量作用定律 对于基元反应
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、 光照射等对化学反应速率的影响 等对化学反应速率的影响。 剂、光照射等对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 反应机理。 即反应机理。 3 研究机理中每一步反应如何实现 即反应速 研究机理中每一步反应如何实现—即 率理论。 率理论。
HI + I
H + I2
基元反应（ 基元反应（elementary reaction)—— 反应 ) 物一步生成产物的反应， 物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方 法探测到的中间产物。 法探测到的中间产物。 复合反应( 复合反应(overall reaction)——由两个以 ) 由两个以 上的基元反应组合而成的反应。 上的基元反应组合而成的反应。 反应机理(reaction mechanisms)-------复合 反应机理 复合 反应中基元反应组合的方式或先后次序。 反应中基元反应组合的方式或先后次序。
的关系: 不同物质的速率常数kA, kB...的关系:
kA kB kY kz = =L = = − νA − νB νY νz
例： 2A
+ B →
A
3C
B
− dc 2dt
所以: 所以:
− dc = dt
=
dc C = 3dt
= k C 3
k A 2
k B 1
4、用气体组分的分压表示的速率方程
恒温恒容下， 恒温恒容下，
dc Z 1 dnZ υZ = 生成速率 υ Z == dt V dt
def
3）反应速率数值与用来表示速率的物质 的选择无关， ）反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关， 数值与用来表示速率的物质 的选择无关 只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择 只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择 有关， 有关，即。
一个从化学热力学上判断为可能性的反应， 一个从化学热力学上判断为可能性的反应，实 际中是否就可应用于生产呢？ 际中是否就可应用于生产呢？
H 2 ( g ) + O2 ( g ) ⇔ H 2O( l )
Θ −1 298.15K时∆ r Gm = −237.19kJ ⋅ mol 时
通常条件下，在相当长时间几乎观察不到水的生成； 通常条件下，在相当长时间几乎观察不到水的生成； 升高温度到1073K时，反应以爆炸方式瞬时完成； 时 反应以爆炸方式瞬时完成； 升高温度到 选用适当催化剂，常温常压下很快生成水（氢氧电池） 选用适当催化剂，常温常压下很快生成水（氢氧电池）
dc A dx = = ห้องสมุดไป่ตู้A 微分式：υ A = − 微分式： dt dt
−∫
积分式： 积分式：
cA c A0
dc A = k A ∫
t 0
dt
（11.2.2） ）
cA0 − cA = kt
t = (cA0 − cA ) / k
x A = kt / C A,0
为组分A的转化率 的转化率） （xA为组分 的转化率）
1 dpB υp = （11.1.9） ） ν B dt
二者关系： 二者关系：
v p = vRT
（11.1.13） ）
二、化学反应速率方程式
the rate equation of chemical reaction 在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下， 在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下， 表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与 时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。 时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。 化学反应速率方程式
化学反应速率方程的一般形式： 化学反应速率方程的一般形式：
aA + bB + L → L + yY + zZ