13 电化学分析法导论

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电化学分析---电化学分析导论汇总

(III) KCl
K+ K+
(II) HCl浓
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
液接电位的形成图中：φ(I) – φ(III) ≈ 0 φ(III) - φ(II) ≈ 0
K+扩散速度与Cl-相当
第四节电极的极化
极化：电流通过电极与溶液界面时，
电极电位偏离平衡电位的现象。
过电位（超电位）：由于极化现象引
第二节电极电位
电极电位：电极、溶液之间的电位差。电极电位的产生：金属表面荷电。 IUPAC规定任何电极的电位是：它与
标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。
标准氢电极（NHE）:
铂片电极，浸在氢离子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入压力为1 atm的氢气，使铂片表面上不断有氢气泡通过。电极反应： 2H+ + 2e
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极：由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶液。例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为：电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg

第三节液接电位与盐桥
两个不同溶液直接接触，在相界面上会发生离子的迁移，从而产生液接电位。
(I)
HCl稀 + + H+ + + + Cl- + +

第9章电化学分析导论

溶液本体 + + + - - - + + + + -
2、充电电流与法拉第电流
电极上因氧化还原反应而产生电流称为法拉第电流电极上电荷的改变导致双电层电荷的改变而产生电流称为充电电流（属于非法拉第电流）
d0 d1
+ + + + - + - - - + + +
+ - -
+
紧密层扩散层
充电电流
E t ( RC ) ic e R
二、电池的图解表达式
5、电池的图解表达式 ——IUPAC对电池图解规定 (阳极) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (阴极)
氧化反应还原反应
阳极（发生氧化反应的电极）写在左边，阴极（发生还原反应的电极）写在右边
电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示；同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 电解质溶液位于两电极间
分类
特方程求算被测物质浓度的方法
通过电位突变来确定滴定终点，然后计电位滴定法：
算被测物质的含量。
3、伏安和极谱法以特殊电解过程中所得的电流— 电压曲线为基础来进行分析的方法；使用固体或固定电极作工作电极时称为伏安法；使用液态电极作工作电极时称为极谱法
交流示波滴定装置
二、电分析化学方法的分类
标准H电极
自学内容
待测电极
(阳)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（阴） E电池= E右- E左= E待测- E标准H电极 = E待测目前使用的标准电极电位都是相对值

13.3 电极类型

仪器分析仪器分析课程组第十三章电化学分析法导论第十三章电化学分析法导论13.3 电极类型1. 根据电极上是否发生电化学反应分类2. 根据电极在电分析化学中的作用分类1. 根据电极上是否发生电化学反应分类•金属基电极（特点：电极上有电子交换反应）第一类电极第二类电极第三类电极第零类电极•离子选择性电极（膜电极）•第一类电极第一类电极例•第二类电极•第三类电极•由金属，该金属的难溶盐（或难离解的络离子），与此难溶盐具有共同阴离子的另一难溶盐（或难离解的络离子）和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液组成。

M|MY, M’Y, M’n+第三类电极例O4(s),CaC2O4(s),Ca2+•Zn|ZnC2C2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+•Ag|Ag2•Hg|HgY,CdY,Cd2+(Y=EDTA)第三类电极例•零类电极•将一种惰性金属（如铂或金）浸入氧化态和还原态同时存在的溶液中所构成的体系。

•特点：–金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用–指示溶液中氧化态和还原态的比值零类电极例•离子选择性电极（膜电极）•20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器。

•它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系•响应机理：相界面上发生了离子交换和扩散，而非电子转移。

2. 根据电极在电分析化学中的作用分类•指示电极•参比电极•工作电极•辅助电极或对电极•指示电极•电极电位随被测电活性物质活度变化的电极称为指示电极。

（通常无电流通过）•如：pH 玻璃电极、离子选择性电极等•参比电极•在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定电位值的电极称为参比电极。

•常用的参比电极–甘汞电极（calomel electrode)–银-氯化银电极甘汞电极甘汞电极的能斯特方程表达式KCl浓度不同时，甘汞电极的电极电位25℃, 相对于SHEc(KCl)/(mol/L) 0.1 1.0 饱和φ/V +0.3356 +0.2828 +0.2443其中饱和甘汞电极(SCE)最为常用银-氯化银电极由一根表面镀有AgCl的银丝插入到用AgCl饱和的KCl溶液中构成。

电化学分析法导论

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2.使用电极（1）参比电极
电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。
标准氢电极(SHE) 2H+ + 2e- = H2 ψ= 0V 电极表示为：
H+(Cθ)│H2(Pθ)│Pt
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Hg Hg2Cl2 Cl c
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
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电解过程：当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池
内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu析出，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：
以电解0.1mol.L-1 H2SO4中 0.1mol.L-1 CuSO4溶液为例
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阴极反应： Cu2+ + 2e- ＝ Cu
Hg2Cl2 /Hg
θ Hg2Cl 2 /Hg
0.
05916lgC Cl
SCE 0.2415V
0.1m ol L1KCl 0.3365V
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线绝缘帽加液口
饱和KCl溶液内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
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2.电解池将一外电源接到原电池上，当外加电压略大于原电池电位时，将电能转化为化学能。此时的化学电池即为电解池。
负极(阳极)、正极(阴极) 负极(阴极)、正极(阳极)
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在化学电池中，不论原电池还是电解池，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。

《电化学分析法导论》PPT课件

若不注，则为1mol·L-1；101325Pa(1atm)；25℃。 • 4. E电池=φ右-φ左=φ阴-φ阳
上述电解池则为 Cu | CuSO4 (y mol·L-1) || ZnSO4 (x mol·L-1) | Zn
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4.电池电动势
• 电池电动势——
• 当流过电池的电流为零或近于零时两电极间的电位差。
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•1. 原电池——
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•自发地将本身的化学能转变成电能的化学电池
• 电极反应： Zn-2e=Zn2+ 氧化反应阳极 Cu2++2e=Cu 还原反应阴极
• 电池反应： Zn+Cu2+=Zn2+ + Cu
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2.电解池
• 由外电池供给电能实行电化学反应的化学电池
•电极反应： Zn2++2e=Zn
电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解分析法
库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定法（恒电流） • 伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法
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电化学分析法特点
• 准确度高 • 灵敏度高一般10-4—10-8mol·L-1 • 选择性好 • 可测组分含量范围宽，适用范围广 • 仪器设备简单，易于自动化
测定电位都是在没有电流通过电极，当电池中各种
反应都处于平衡状态中所编测辑得ppt的值
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2、实际电极电位的测定
• 标准电极电位
（NHE）|| 待测电极
• 实际 SCE || 待测电极
φSCE = 0.242V（VS·NHE） • 例：
若φX（VS·NHE）=0.344V，则φX（VS·SCE）=？ φX（VS·SCE）= φX（VS·NHE）-φSCE（VS·NHE）

电化学分析法导论

2.2.2 活度与活度系数必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为
ai i c i
其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å (单位埃)和离子强度I( I 2 ci zi )有关:
参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常
用的为标准氢电极，如图：其电极反应为
2 H 2e H 2 ( gas ) 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位
H+/H2=0
2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为 1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：
Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 • 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： • Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
电极电位的测量
3. 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
•
•
• • • •
因为无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负 (-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag （+）电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。

第十三章电分析化学导论

十三章电化学分析导论13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的答：不能。

电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。

但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。

我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。

应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。

13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数试举例说明。

答：可以。

例如：已知下列半反应以及其标准电极电位为Cu2++I-+e-=CuI (1) E⊙(1)=Cu2+ + e- = Cu+ (2) E⊙(2)=计算CuI的溶度积。

解E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]/[ Cu+]∵Cu++I-+e-=CuI∴[Cu+][I-]=K SPCuI即[Cu+]= K SPCuI/[I-]E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]*[I-]/K SPCuI当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1E= E⊙(1)=E⊙Cu2+/Cu+= E⊙(2)==+K SPCuIK SPCuI=*10-1213-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.13-4充电电流是如何形成的它与时间的关系有何特征能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。

电化学导论

第二节化学电池 (Chemical cell)
1.化学电池与电化学分析装置化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。分为原电池和电解电池原电池：化学能——电能电解池：电能——化学能
3、电池构成：根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A) 液接电池：两电极共同一种溶液。
三、极化与过电位 (Polarization and
overvoltage)
电极的极化 1. 定义：当有电流通过电池时，电极电位偏离平衡电位的现象称为极化。两者电位值的差值称为过电位
极化分类
a) 浓差极化
发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶
液浓度不同所产生的现象称为极化。 (电解时，在阴极
电化学分析法的特点
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合
于化工生产中的自动控制和在线分析。
第一节
电化学分析法分类
第一类：通过特定条件下待测试液的活度（浓度）与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析
电位分析法：直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量; 库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
第四节
电极的分类
一、根据电极的组成分类
第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059lgaMn+

电化学分析导论

二、电极电位的测量
标准氢电极与给定电极 E = Φ电极 - Φ氢电极 E = Φ右 - Φ左电极电位是一个相对值，电极电位是一个相对值，它和绝对电极电位的概念不同。念不同。通常绝对电极电位应理解为电极与溶液之间的内电位差，内电位差，此值无法直接测量。接测量。
氢标
标准氢电极（NHE）人为地规定：标准氢电极（NHE）人为地规定：在任何温度下的电极电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位，电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位，这种标度电极电位的规定叫氢标氢标。这种标度电极电位的规定叫氢标。 NHE是测量电极电位的参考标准叫做参比是测量电极电位的参考标准，参比（电极， NHE是测量电极电位的参考标准，叫做参比（考）电极，在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标氢标）饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标）已经准确测定。ESCE = 0.241 V（25℃）准确测定。 V（25℃）例如， SCE工作参考电极分别测得Fe 工作参考电极，例如，以SCE工作参考电极，分别测得Fe3+/Fe2+电对和 /Zn的标准电位值为+0.526V和 1.008V，的标准电位值为+0.526V Zn2+/Zn的标准电位值为+0.526V和-1.008V，可换算成以氢标表示的标准电极电位值；以氢标表示的标准电极电位值； E Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 V 1.008+0.241=E Zn2+/Zn = -1.008+0.241=-0.767 V

电化学分析法导论

湖南大学、核工业部第五所、上海工业大学、中国科学院南京土壤研究所上海冶金研究所等研究离子选择性电极。武汉大学研究电化学传感器核生物电化学。华东师范大学研究化学修饰电极。中国科技大学研究药物有机电分析。中国科学院长春应化研究所研究电分析化学始于1950年，是我国最早建立的极谱实验室，该室已被中国科学院批准为“电分析化学开放研究实验室”，集中研究电分析化学技术发展的前沿领域。
在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后，提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。”

电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。 1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
1、工作电极 2、参比电极 3、辅助电极或对电极
四、电流的性质与符号 IUPAC规定：阳极电流：起纯氧化反应所产生的电流，为正值；阴极电流：起纯还原反应所产生的电流，为负值。我国习惯：（1）原电池：阳极起氧化反应，为负值阴极起还原反应，为正值。
Fe 3 , Fe 2 Pt

0 .0591 lg H

电化学分析法导论练习题

电化学分析法导论练习题1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。

这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T为25℃,活度系数均为1）(1) Pt│Cr3+（1.0×10－4mol·L－1），Cr2+（0.10mol·L－1）‖Pb2+(8.0× 10－2mol·L－1)│Pb已知：答案:E=0.429V，是原电池(2)已知：答案:E=0.007V，是原电池(3) Pt，H2(20265Pa)│HCl（0.100mol·L－1）‖HClO4(0.100mol·L－1)│Cl2(50663Pa)，Pt已知：答案:E=1.448V，是原电池(4) Bi│BiO+（8.0×10－2mol·L－1），H+（1.00×10－2mol·L－1）‖I－(0.100mol·L－1)，AgI(饱和)│Ag 已知：答案:E=－0.261V，是电解池9.已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3N++3e ＝SbH3计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e ＝SbH3+3OH－1在25℃时的值答案:－1.34V10.电池：Hg│Hg2Cl2，Cl－（饱和）‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V。

13-电化学分析法导论

二﹑电解池
将电能转换成化学能的装置。该反应不能自发进行，必须外加能量。
阳极（正极）： Cu = Cu2+ + 2e
阴极（负极）： Zn2+ + 2e = Zn 反应： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn
（氧化反应）
（还原反应）
写法：(-) Cu ‫ ׀‬CuSO4 (a1) ‫ ׀׀‬ZnSO4 (a2) ‫ ׀‬Zn (+)

,H 2
0.059 [ H ]2 lg 2 PH 2
13.3 离子选择性电极
1. 构成
内参比电极
内参比溶液
φm
膜(允许一定离子通过)
2. 膜电位
(1) 扩散电位（液接电位）
a1 0.1 mol/L
a2 0.05 mol/L Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl-
化学电池包括两种：原电池和电解池
一﹑原电池
能自发地将化学能转变成电能的装置。锌-铜原电池电极反应：阳极(负极)： Zn = Zn2+ + 2e 阴极(正极)： Cu2+ +2e = Cu 电池反应：（氧化反应）（还原反应）
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
电池写法： (-) Zn ‫ ׀‬ZnSO4(a1) ‫ ׀׀‬CuSO4(a2) ‫ ׀‬Cu (+) E电池 = E右-E左 = E正-E负 = 0.337-(-0.763) = 1.10V
3. 金属基电极分类
（1）第一类电极反应：M2+ + ne M

第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件

E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电池反应进行。
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二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
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正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell）：阳极—负极（左-，氧化反应，失电子）阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell）：阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子）阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
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以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
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2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。

仪器分析电化学分析法导论省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件

– 工作电极(working electrode) ——
工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化旳情况。
25
7.5 液体接界电位
– 液体接界电位(liquid-junction potential)
一、液接电位产生旳原因
HCl ( 0.1mol·L-1 )｜HCl( 0.01mol·L-1 )
F
ln
a Cl
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3．第三类电极(electrode of third kind)
– 例如，汞电极体系
Hg HgY2－，CaY2－，Ca2+
– 电极反应为
HgY2－+ Ca2+ +2e ⇌ Hg + CaY2－
– 电极电位为
E
常数
RT 2F
ln
a Ca 2
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思索题：
试推导第二类和第三类电极旳电位体现式。
⑵利用电物理量旳变化来指示滴定分析旳终点 ⑶用电流将试样中旳组分转入第二相，然后再
用称量法测定
2
2、IUPAC旳推荐分类
国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure Applied Chemistry, IUPAC)
⑴既不涉及双电层又不涉及任何电极反应旳措施
H+ －＋－＋
Cl－－＋
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二、液接电位旳消除
– 在两个溶液之间插入盐桥，以替代原来旳两种溶液旳直接接触。
– 盐桥(salt bridge) ——充斥强电解质（如 KCl，KNO3，NH4NO3等）旳浓溶液
27
思索题：
选择盐桥中旳电解质，应注意什么？
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7.6 欧姆电位降

电化学分析法(最全)

电化学分析法[日期：2011—06—24］来源：作者：[字体：大中小］电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。

这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。

电化学分析法可分为三种类型.第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的,这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等;第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量,称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。

电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号,易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。

目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。

第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差）,以求得物质含量的分析方法。

电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis）和电势滴定法（potentiometric titration）。

直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。

应用最多的是测定溶液的pH。

近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展,各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子.因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用.电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。

13电化学导论

2.电极反应的条件电位如果考虑溶液的离子强度、络合效应等的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项, 电对的浓度比为1时,称为条件电位。
RT ro ln nF rR
o
电池反应的条件电极电位0’
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位0’代替标准电极电位0。对氧化还原反应： aA bB cC dD
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、
配位效应以及 pH 值等因素的影响。
在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB) 使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
德国物理化学家能斯特，1864年6 月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。 1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。 1889年，他从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。 1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律, 有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920 年诺贝尔化学奖金。
1．标准电极电位对于任一电极反应：电极电位为：

Ox ne Re d
a RT ln O nF aR
其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数 (8.3145J/molK); T 为绝对温度； F 为 Faraday 常数

13 电化学分析法导论

电化学分析---电化学分析导论汇总

第9章 电化学分析导论

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