化学反应的基本原理与大气污染

< 0 自发过程，正向进行
DG = G终 – G始 ＝ 0 平衡状态 > 0 非自发过程，逆向进行
类似于高度差的势能转化
Note:若还做非体积功，则上述判断标准中“0”改为
非体积功“ w’ ” -DG = G始 – G终 = -w’max
类似于高度差的势能转化，同时带动另一物体上升 27
根据DG=DH-TDS，有： 温度对吉布氏自由能的影响
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功， 而不留下其他变化。
应明确：致冷机 ：低温物体 热Q传递 高温物体，但环境消
耗了能量(电能)；
理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环
境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。
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宏观过程的不可逆性
一切实际宏观过程，总是： 非平衡态 自 发平衡态(为止)
可观察到的现象： 气体的扩散：硫化氢气体可以自发地、均匀地扩 散到室内，但飘回到反应瓶内？
溶液的混合：水中的一滴墨水可以自发地、均匀地 扩散到整个杯中，但浓缩回原来的一滴？
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有序排列的黑球和白球：摇晃后，只能变得无序 搭建好的积木：可以垮塌，但自发地还原？
现 象：系统有趋向于最大混乱度（无序度）的 倾向，在无外力作用的条件下，该过程不能自发 地逆向进行
结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有
一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切
实际发生的过程都是不可逆的。
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2.1.2 反应自发性的判断 1. 反应的吉布斯函数变 吉布斯（Gibbs J.W., 1839~1903）1875年定义：
G def H -TS
G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能（Gibbs free energy），表示能量，是状态函数，具有容量性质。
这些变化的逆过程都不能自动进行，即：自发过程 都是热力学不可逆过程。当借助外力，系统恢复原状后， 会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）
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1. 反应的焓变 十九世纪，汤姆荪和贝塞罗特就曾经企图用△H
的符号作为化学反应方向的判据。他们发现许多自 发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热 反应是不能自动进行的。
G 包含了U、P、V、T、S 5种函数，人为定义。
对于等温过程： 吉布斯函数变 DG = DH - TDS( Gibbs-Helmholtz equation)
或：DrGm = DrHm – TDrSm 利用吉布斯函数变的结论还没有错误的。 26
2. 以DG为判断标准
等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，反应 的自发性判断标准（即最小自由能原理）:
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
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热从高温物体传向低温物体 水往低处流 系统倾向于取 得最低的势能。
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自发过程的共同特征
例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体百度文库入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
= 177 kJmol-1 吸热反应。
查表: Sm（298.15K) Jmol-1 K-1
92.9
39.75 213.74
ΔrSm (298.15K) = ∑u BSm, B (298.15K) B
= 39.75 + 213.74 – 92.9 = 160.59 (Jmol-1 K-1)
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例 3：已知 H2、N2和 NH3在 298.15 K 的标准摩尔 熵分别为 130.6 J ·mol-1·K-1, 191.5 J·mol-1·K-1和
有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就
不可能自动发生。
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亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的
过程都是不可逆的。
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体， 而不留下其他变化。
Q: 能否用熵来判断反应的方向？
DS隔离 > 0 过程自发进行
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﹡ 熵的来源
热力学第一定律是能量守恒和转化定律，它否认了 能量的无中生有，所以不需要动力和燃料就能做功 的第一类永动机就成了天方夜谭式的设想。
人们开始考虑热能转化为功的效率问题，有人设计 这样一种机械，它可以从一个热源（比如海洋、大 气层）无限地取热从而做功，即第二类永动机
后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行。 如：H2O（s）===H2O（l） DH > 0，吸热过程 但283K时冰可以自发地变成水
热： 不是决定化学反应方向的唯一因素 除焓变外，还有某种因素左右着系统能量的得失
这种因素称为熵 5
2. 反应的熵和熵变
自然界的一种趋势---系统倾向于取得最低的势能
自然界的另一种趋势：过程能自发地向混乱度 （无序度）增加的方向进行
该式表明： 系统的微观状态数越多、热力学概率 越大、系统就越混乱、熵越大。
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（2） 热力学第二定律
热力学第二定律的统计表达：
熵增加原理：在隔离系统中发生的自发进行反 应必伴随熵的增加。
或 表述为：隔离系统的熵总是趋向极大值。
熵判据
DS隔离 > 0 过程自发进行 DS隔离 = 0 系统处于平衡状态
（可逆过程）
利用Gibbs等温方程可以求出化学反应
转变温度T转：
DG
DH - TDS
0, T转
DH/DS
D
r
Ho m,298K
D
r
So m,298K
绝大多数情况， H与 S均为正， 高温有利反应自发进行
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结果与讨论
1、G为状态函数，为广度量，绝对值不可知，且不 是守恒量。当体系的始、终态一定，△G便有确定 值。
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（3）热力学第三定律
通过低温实验数据和推理， 经验定律：
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值为0。
熵 ：S(0K) = k ln W = k ln1 = 0
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（4）熵 的一些变化规律
☆ 相同物质、T (相变温度下）: 固态时的熵
小于液态时的熵；液态时的熵小于气态时的熵 （Sg > Sl > Ss） 气态 Sm (H2O), g, 298.15K) = 188.72 J·mol-1 · K-1 液态 Sm (H2O), l, 298.15K) = 69.91 J·mol-1 · K-1
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1)、实验测试法
熵的热力学定义: DS =
qr T
在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量除 以温度等于系统的熵变 --- 熵来自“热温商”。
例 1 已知在101325Pa和273.15K 下，冰的融化热 q = 6007 J ·mol-1，计算冰融化过程的摩尔熵变。
解：在101325Pa和273.15K 下，冰的融化为恒温恒压 可逆相变过程，由熵的热力学定义：
☆ 不同温度下T：相同物质、聚集态：
温度升高，运动加剧，熵增加；
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☆ 物质组成：相同聚集态、温度下
组成方式越复杂、熵越大； 黑、白球的混合过程，
☆ 固体晶体结构：结构越复杂、熵值增加
☆ 气、液体：混合物或溶液过程熵增大
或：混合物或溶液的熵比相应的纯物质大
熵值判断规律：一个导致气体分子数增加的物理过程 或化学变化总伴随着系统熵值的增加
（1）熵：
熵是系统内部物质微观粒子的混乱度（无序度） 的量度，用S表示。
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熵的统计热力学的表达
S = k lnΩ
k--- Boltzman常数 （1.386 x 10-23 J/K）
玻尔兹曼（Boltzmann）关系式。该式是沟通宏观量与 微观量的桥梁，它奠定了统计热力学的基础。
式中： Ω为隔离系统中的微观状态数；
∆H ∆S
∆G
-+
永远负
+-
永远正
T <∆H/∆S 为正 + + T >∆H/∆S 为负
T <∆H/∆S 为负 --
T >∆H/∆S 为正
反应方向
任何温度下,正反应自发 任何温度下,逆反应自发
低温下,逆反应自发 高温下,正反应自发 低温下,正反应自发 高温下,逆反应自发
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从上表中：对于∆H与∆S符号相同的情况，当 改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非 自发到自发）的转变，此时 ∆G= 0，这个温度叫 转变温度。
B
与焓变的计算类似 ΔrHm (T) = ∑u BΔf Hm, B (T) B 16
其他温度时任一化学反应的标准摩尔熵变：
在没有引起 物质聚集状态改变的情况下： 反应物的熵变化 生成物的熵变化
对同一反应式，反应的熵变基本不随温度而变 ΔrSm (T) ≈ ΔrSm (298.15K)
一般条件下： ΔrSm (T) ≈ ΔrSm (298.15K)
2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的 热温熵
而不可能： 平衡态 自 发 非平衡态
举例：
①热Q的传递：高温(T1) 不能自发
热Q传递 自发
低温( T2),
T1'＝T2'为止, 反过程
②气体膨胀： 高压(p1) 不能自发
气体膨胀 自发
低压(p2)， p1'＝p2'为止, 反过程
③水与酒精混合：水＋酒精 混合均匀 溶液，均匀为止, 反过程
不能自发
自发
笫二类永动机的争论，导致热力学第二定律的产生
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1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了 一个循环，以理想气体为工作物 质，从高温热源 (Th ) 吸收的热 量 Qh ，一部分通过理想热机用来 对外做功W，另一部分Qc 的热量 放给低温(Tc ) 热源。这种循环称为 卡诺循环。
DrSm = q / T = 6007 / 273.15 = 21.99 J·mol-1·K-1
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2)、熵变的理论计算
aA + bB
gG + dD
反应的标准摩尔熵变: DrSm （ DS ）
依据盖斯定律和标准摩尔熵的定义：
ΔrSm (T) = ∑u BSm, B (T) B
ΔrSm (298.15 K) = ∑u BSm, B (298.15 K)
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卡诺循环中，热效应与温 度商值的加和等于零。
Qc Qh 0 Tc Th
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与 可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个 函数，用符号“S”表示
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热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子
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规定：处于标准状态下水合H＋离子的标准熵为零。 通常温度选为298.15K，即 Sm(H+, aq, 298.15K) = 0 与DHm (H+, aq, 298.15K) = 0相同
3、熵变的计算：理论、实际测试
﹡ 熵是状态函数，反应或过程的熵变只与始态和 终态有关，与途径无关。 ﹡ 当状态改变时，熵变等于恒温可逆过程中的热 温商之和。 ﹡ 熵是容量性质
第二章 化学反应的基本原理
主要内容：
☆ 反应进行的方向——自发性判断 ☆ 反应进行的程度——化学平衡 ☆ 反应速率
2.1 化学反应的方向 2.1.1 影响反应方向的因素 定义：自发过程（自发反应） 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程
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自然界中的自发变化(spontaneous process) ﹡水从高处流向低处 ﹡热从高温物体传向低温物体 ﹡铁在潮湿的空气中锈蚀 ﹡锌置换硫酸铜溶液反应
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例 2.1: 计算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g) 反应的热效应和熵变。
解：
CaCO3(s) == CaO(s) + CO2 (g)
查表:DfHm /kJmol-1 -1206.9
-635.6 -393.5
∴ DrHm = [(-635.6) + (-393.5) – (-1206.9)]
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（5）熵变
规定熵：以绝对零度为基准，某物质在指定温度下 的熵值，称为这一物质的规定熵（与U、H不同） 单位：J·K-1 物质的标准摩尔熵 ---单位物质的量的纯物质在
指定标准状态下的规定熵 Sm （或简写为Sm）J·mol-1 ·K-1 （有数据可查，表3，注意单位）
指定单质的标准摩尔熵： 不为 0 （与焓不同）
192.4 J ·mol-1·K-1，计算反应
3H2(g) + N2(g)
2 NH3(g) 的标准摩尔熵变。
解：DDrSSmθm 2 Smθ (NH 3 ) - [3 Smθ (H2 ) 1 Smθ (N2 )]
= 2×192.4 J·mol-1·K-1 －3×130.6 J ·mol-1·K-1－1×191.5 J ·mol-1·K-1 = －198.5 J∙mol-1·K-1