武汉大学_仪器分析第八章_紫外光谱__课件

注意：
在有机化合物的紫外可见光谱分析中，选择溶剂 是非常重要的，在选择溶剂时在溶解度允许的条 件下，选择极性小的溶剂才能得到有特征的精细
结构。得到的紫外可见分析光谱必须注明采用什
么溶剂，在什么条件下测定的。
第三节
紫外及可见光分光光度计
一、主要部件：五个单元组成
光源
单色器
吸收池
信号显示器
检测器
752 型 紫外可见分光光度计
具有不饱和键和未成对电子的基团
具n 电子和π电子的基团
产生n→π*跃迁和π→π*跃迁
跃迁ΔE较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
（4）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸 收峰加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团。
有机物：连有杂原子的饱和基团
例：-OH,-OR,-NH-,-NR2-,-X
1、光源
要求： （1）连续辐射源 （2）稳定 （3）寿命长 可见光区：钨灯（360～1000nm），卤钨灯 紫外光区：氢灯，氘灯（ 180-375nm，石英窗）
氙灯 氢灯
钨灯
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出 一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装臵：透镜或反射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装臵：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出射狭缝； ⑤出射狭缝。
（5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助
色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位臵向长波方向 的移动，叫红移（长移）；吸收峰位臵向短波方向移动， 叫蓝移（短移）.
三、有机化合物的紫外－可见光谱
（1）饱和烃及其取代衍生物 类别 跃迁类型
σ- σ*
σ-σ*, n-σ* λmax (nm)
饱和烃
取代烃 例如： 物质 λmax(nm)
π键电子 → 不饱和的π键 n电子 → 非键电子
轨道：电子围绕原子或分子运动的几率
轨道不同，电子所具有能量不同
基态与激发态：电子吸收能量，由基
态→激发态
成键轨道与反键轨道：σ<π<n
<π*<σ*
跃迁类型
（ 1 ） N →Ｖ跃迁 有基态轨道跃迁到反键轨道，包括 碳氢化合物中的σ→σ＊跃迁，以及不饱和烯烃的π→ π＊跃迁。 （２）Ｎ→Ｑ跃迁 分子中未成键的ｎ电子激发到反键 轨道的跃迁，包括n→σ＊ 跃迁及n→π＊跃迁。 （３）Ｎ→Ｒ跃迁 σ键电子逐步激发到各个高能级，最 后电离成分子离子的跃迁。 （４）电荷迁移跃迁 光能激发下，某化合物中的电荷 发生重新分布，而产生吸收光谱。
1-20 eV 0.05-1 eV <0.05eV
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。
即电子光谱中总
包含有振动能级 和转动能级间跃
迁产生的若干谱
线而呈现宽谱带 。
二、紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱：分子中价电子跃迁而产生的。 紫外光：10～400 nm
一、紫外吸收光谱的产生
有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的
结果：σ电子、π电子、n电子。
s*
s
H
C H
O
p
n

E
K
R
p*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外光辐射后，就从基态向激发态(反键轨 道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
1、电子跃迁类型：
O
CI COOC2H5
OH
O
O CH3
H3CO
O
四、溶剂对紫外吸收光谱的影响
对溶剂的要求：
（1）紫外－可见无吸收；
（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。
主要是溶剂的极性！
1. 对λmax影响：
n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓ 蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移
pp *
np *
第八章 紫外吸收光谱分析
重点内容
1.有机化合物紫外吸收光谱的类型 2.紫外吸收光谱的定量方法。
第一节 分子吸收光谱
一、分子能级：比原子能级复杂
原因：电子相对于原子核的运动——电子能级
原子核之间的相对位移引起的振动和转动 ——
振动能级和转动能级 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 △ E电子＞ △ E振动＞△ E转动
3.样品室
样品室放臵各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
带波长和电子跃迁类型 → 推测分子中可能存在的基团 （分子结构鉴定）
二、相关的基本概念和术语
（1）吸收光谱（吸收曲线）：
不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。以 A~λ作
图可得到物质的紫外吸收光谱。
（2）吸收光谱特征：定性依据
吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh
（3）生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而 产生电子跃迁的原子基团。
lmax(正己烷 )
lmax(氯仿)
lmax(甲醇)
lmax(水)
230 329
238 315
237 309
243 305
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷
2-95%乙醇
3-水
2. 对吸收光谱精细结构 影响
溶剂极性↑，苯环精细
结构消失
气态：精细结构明显
下图表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失.
（1）σ→σ*跃迁 特点：
ΔE很高，λ<150nm
远紫外 E
弱吸收，k
100
饱和烃（甲烷，乙烷）
（2） n → σ*跃迁
特点： Δ E较高，λ＝150~250nm（远－近紫外区）多数 <200 nm，集中在170 nm。 弱吸收， k <100 含未共用电子对的饱和基团（—OH，—NH2，卤代 烃等 ）
NO2
230nm
260nm
258nm
255nm
255nm
多取代苯
多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物 复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但 其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结 果差，具有一定的参考性。
Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律， 提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法。
例1
例如：
NO2
NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
NO2
NO2
269nm
230nm
381nm
280nm
282.5nm
b
当两个生色团或助色团取代时，由
于效应相同，两个基团不能协同，则吸 收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、 间、对三个异构体的波长也相近。例如：
COOH
NO2
COOH
COOH
COOH
NO2
NO2
（π→π* 跃迁）
204 nm
B带：有振动精细结构
230-270 nm
苯环含取代基时，
B带简化，红移
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯
lmax（nm） 254 261 263 266
k max 200 300 300 305
六甲苯
272
300
苯环上助色团对吸收带的影响
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与 K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
kmax ，lmax都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
对比吸收光谱的一致性
同一测定条件下， 与标准对照物谱图或标准谱图 进行对照比较
紫外可见的局限性：
（1）简单，特征不强
（2）有机化合物多数官能团在紫外可见区无吸收或微 弱 （3）局限于不饱和有机物 （4）辅助手段
b.与双键共轭：a,β－不饱和醛酮 n→π*,π→π* 两个吸收带，红移 如巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收 带 π→π*：λmax＝240 nm ；kmax ＝15000 n→π* ： λmax＝322 nm ；kmax ＝28
185 nm
（4）苯及其衍生物
a. 苯 的 三 个 吸 收 带
远紫外（10～200 nm, 真空紫外） ；
近紫外（ 200～400 nm ） 可见光： 400～780 nm
电子跃迁的同时，伴随着振 动转动能级的跃迁; 带状光谱。 可用于结构鉴定和定量分析
e
1
4
2 3 300 λ 350 400nm
250
第二节 有机化合物的紫外吸收光谱
价电子：σ键电子
→ 饱和的σ键
<150
150~250 CH3I 258
CH3Cl 173
CH3Br 204
在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂
（2）不饱和烃及其共轭烯烃
（i）非共轭体系：不饱和键越多， kmax越大（加和），λ
maxC) 177
1，5－己二烯 (C=C-C-C=C) 178
二、分光光度计的类型
1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度， 一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高 的稳定性。
2.双光束
自动记录，快速全波段 扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析。 仪器复杂，价格较高。