有机化学第3章 化学反应速率 ppt

② 若用12.0 若用12 0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反
解： ② Q
(Mn 2 ) / C PCl / P 4 2 (H ) / C (Cl ) / C
2
(12.0 / 1.0) (12.0 / 1.0) 根据： G T G T 2.30RT lg Q G = 25.4 + 2.30×8.31×10-3 ×298 ×(-6.47) = - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
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解： 673 K时，
G T H 298 TS 298 H 298 2 H f , ( NH 3 ) 2 ( 46.1) 92.2(kJ / mol )
S 298 2 S , ( NH 3 ) S , ( N 2 ) 3 S , ( H 2 )
注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。
• 在一定温度下，Kc 为常数 • 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K.
2）标准平衡常数（K)：
如：
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
Kp
问 问： ① 标态下、298 标态 K 时，反应能否自发？ 时 反应能否自发 ② 若用12.Leabharlann Baidu mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？ 解：①
rG m if Gm (生成物） if Gm (反应物）
[ 228 0 + 2 (-237.2)] ( 237 2)] G 298 = [-228.0 - [(-4465.2) + 2 (-131.3)] = 25.4 (kJ/mol) > 0
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平衡态的特点 反应达到平衡状态时，反应物和生成物的 浓度不再随时间而变化，这时各物质的浓度或 分压称平衡浓度或平衡分压。 反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间 的定量关系用平衡常数表示。 • 可逆反应，动态平衡（G = 0） 正向反应速率 = 逆向反应速率 • 平衡常数以及平衡的移动
= 1/0.36 = 2.78 = (1/0.36)0.5 = 1.7
（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是 常数，均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
Kp

[PH 2O / P ]4 [PH 2 / P ]4
例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 G 298 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 K p (2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向 反应能否自发进行？ 解: (2) Qp = PB/P = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 × 10-5
Kp
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例2 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 G f (kJ/mol) 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2

(1.0 / 1.0) (100 / 100)
4 2
3.35 10 7
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能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？ （即用 G T 来代替 GT） 根据实践经验，一般认为：
① ②
G T ≤ - 40 kJ/mol G T ≥ +40 kJ/mol
= 2 ×192.51-191.49-3×130.6 = - 198.3 (J·mol-1 ·K-1)
G J / mol ) 673 92.2 673 ( 198.3) 41.3(kJ
G 673 41.3 10 3 3.211 2.30RT 2.30 8.31 673 Kp 6.15 10 4 lg K p
则：
G T G T 2.30RT lg Q
= -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ
G T 2.30RT lg
在非标态、指定温度下 Q/K < 1 Q/K > 1 Q/K = 1
Q K
GT < 0 GT > 0 GT = 0
正向自发 正向非自发 处于平衡
一、 化学平衡及其特点
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼 吨 Fe 需多少焦炭（C）？ 炼一吨 ） C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g) 是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的 Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？ 答案：否！
2 ( 16.5) 0 0 33.0(kJ/mo l)
G 298 2.30 RT lg K p
G 33 10 3 298 5.786 2.30RT 2.30 8.31 298 Kp 6.11 10 5
lg K p
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3）书写平衡常数时应注意的事项：
（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 K c 反应 反应

= 0.36, 则
Kc Kc
2NO2(g) = N2O4(g) NO2(g) = 0.5 N2O4(g)
PNO
1.00 1.6 4.1×103
( PN 2 / P )( PO 2 / P )
= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
Qp K p = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1
正向自发
② ③
Qp Qp = 9.8 × 10-2 =1 平衡 Qp = 1.6 Qp K p = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
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第三章 化学反应的限度
一、化学平衡及其特点 二、平衡常数 衡常数K 1 平衡常数 1）实验平衡常数 2）标准平衡常数 3）书写平衡常数时要注意的事项 2 平衡常数与Gibbs自由能变 1）用热力学数据求算K 2）Q的引入 3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断 3 多重平衡 三、化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 温度对化学平衡的影响
Kp
( PN 2 / P )( PH 2 / P ) 3 [PN 2 / P ][PH 2 / P ]3 [PNH 3 / P ]2
( PNH 3 / P ) 2

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当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有
G T 2.30RT lg K
K ≥ 10+7 K ≤ 10–7 10–7 < K < 10+7
反应自发、完全 反应不可能 可通过改变条件 来促进反应进行
③ -40 40
< G T < +40
例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 G 298 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 K p (2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反 应能否自发进行？ 解: (1)
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过 实验条件促进平衡的移动。 实验条件促进平衡的移动 怎样求K?
（1）测定 （2）热力学计算
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2、 平衡常数与Gibbs自由能变
G T 2.30 RT lg K
（任何温度下，平衡常数与标准Gibbs自由能变的关系）
G 起 T 是温度T(K) 时，反应物和生成物的起 始压力均为标准压力（或标准浓度） 始压力 时的Gibbs自由能变。
二、平衡常数
1、 平衡常数（K） 1）实验平衡常数 可逆反应：aA + bB = cC + dD 若均为气体 且在温度为 T (K) 时达到平衡： 若均为气体，且在温度为 时达到平衡 [PC ]c [PD ]d Kp [PA ]a [PB ]b 若在溶液中，平衡时的浓度分别为[ [A] ],
[PNH 3 ]2 [PH 2 ] [PN 2 ]
3
1.56 10 15 ( Pa 2 )
Kp

[PH 2 / P ]3 [PN 2 / P ]
[PNH 3 / P ]2
= 1.56 × 105
P = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。
[C]c [D]d Kc [ A]a [B]b
Kc 为浓度平衡常数 其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
Kp、Kc 可由实验测定，称之为实验平衡常数
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例:
H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
实 起始浓度 平衡浓度 3 3 3 3 [HI ]2 验 (10 mol/dm ) (10 mol/dm ) Kc 编 [ H 2 ] [I 2 ] (H2) (I2) (HI) [H2] [I2] [HI] 号 1 10.677 11.695 0 1.831 3.129 17.67 54.5 2 11.354 9.044 0 3.560 1.250 15.59 54.6 3 11.357 7.510 0 4.565 0.738 13.54 54.5 4 0 0 4.489 0.479 0.479 3.531 54.4 5 0 0 10.692 1.141 1.141 8.410 54.3
G T 2.30 RT lg K
lg K p G 298 2.30RT
3 × 298 = - 40.0/2.30 40 0/2 30 × 8.31 8 31× 10-3 = -7.023 K p = 9.48 × 10-8 1.00 × 10-7
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非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度 （或压力）不是标准状态。 Van’t Van t Hoff 等温式：
G T G T 2.30RT lg Q
Q： 起始分压商 QP ，或起始浓度商QC
如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Qp
（3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。 K 还取决于反应物本性。
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为， （1） K 10+7 自发，反应彻底 （2） K 10 -7 非自发，不能进行 +7 -7 （3） 10 K 10 一定程度进行
反应非自发
(kJ/mol) 例2 下列反应的 G f
为： + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 0 -237.2
MnO2(s) +
4H+(aq)
-465.2 0 -131.3 -228.0 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ 应能否自发？
G 298 可查表得到。
G T 可由 G T H 298 TS 298 公式计算。
例
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
反应的平衡常数。 解： 298K时，
θ θ θ ΔGθ 298 2ΔG f(NH 3 (g)) ΔG f(N 2 (g)) 3ΔG f( H 2 (g))
例1 2000 °C 时，下列反应的 K p = 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向：
PN 2 (kPa) ① 82.1 ② 5.1 ③ 2.0×103
① 解：
Qp
PO 2
82.1 5.1 5.1×103
( PNO / P ) 2