第3章 自由基聚合
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第3章 自由基聚合
3. 链终止反应特征：
活化能很低，只有 8~21kJ/mol，甚至（偶合终止）为零； 终止速率常数极高，约 104~106 L/(mol .s)；链双基终止 受扩散控制。
链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体 位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。
链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数 和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小， 是控制整个聚合速率的关键。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 均裂
异裂
（ 2）
活性中心 ( Reactive Center）
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。
自由基（ Free Radical） -自由基聚合反应（ Radical Polymerization） 阳离子 (Cation) -阳离子聚合反应（ Cationic Polymerization） 阴离子 (Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位 (阴离子)聚合（ Coordination polymerization)
CH2
C CH3
异丁烯
（ 4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强 吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基 聚合反应。 CH3
CH2 C O CH3 O C
甲基丙烯酸甲酯
2. 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，
3. 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。
H2C CH X
H R CH2 C X
烷氧基乙烯基醚
第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
第3章 自由基聚合
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4 聚合物的平均聚合度
或：
式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
3. 4 聚合物的平均聚合度
2、聚合温度对聚合度的影响
由动力学链长方程式可令k’ =kp/(kdkt)1/2，该值 是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元 反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：
3. 4 聚合物的平均聚合度
3. 4 聚合物的平均聚合度
链转移结果，原来自由基终止，聚合度下 降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发 体系中的单体分子反应，继续链增长。
式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。
3. 4 聚合物的平均聚合度
表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
3. 4 聚合物的平均聚合度
2、链转移反应对聚合度的影响
（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发 生链转移的反应式和速率方程：
式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。
3. 4 聚合物的平均聚合度
（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新 定义：
3. 4 聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4 聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时， 引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4 聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因 此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合 度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生 产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到 确定的聚合度。
第3章 自由基聚合
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心
第三章 自由基聚合
C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性， 可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自
由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
（1）电子效应 诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性 共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化
第三章 自由基聚合
Free-raBiblioteka ical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
Rp（增长总速率） >> Rt（终止总速率）
链转移（Chain Transfer）：
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator）
从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长（链 转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常 常形成支链。
3.4 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R • 的形成
单体自由基（Monomer Radical） M • 的形成
第3章自由基聚合生产工艺
过氧化二苯甲酰(BPO)
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行
第3章自由基聚合反应
Y CH2=C X
3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合
H C == C X Y H
Z C == C X
H Y
Z C == C X
W Y
1,2-二取代
三取代
四取代
空间位阻影响聚合
唯一的例外是当取代基为体积很小的F时，它的 一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
如 CF2 = CF2 和CF2 = CFCl 就可以聚合
不活泼单体的引发效率低，活泼单体的引发效率高
影响引发剂效率的因素： ◆ 诱导分解反应
R. + C6H5CO4CC6H5 = C6H5COOR + C6H5COO.
诱导分解与生成单体自由基的引发是一对竞争反应：
R. +BPO = C6H5COOR+C6H5COO. R.+M = RM. ◆ 笼蔽效应 溶液聚合反应中，低浓度引发剂分子及初级自由基 处于高黏度聚合物溶液包围之中，部分初级自由基 无法与单体接触而向引发剂或溶剂转移，从而使引 CH CH CH 发效率降低。 H C C N N C CH
BF3 +H2O
CH3
_
CH + .... [BF 3OH] -
丁二烯、异戊二烯同样也可进行3种聚合反应
* 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯
烃分子的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
* 取代基与聚合反应类型简列
_ NO2 ; _ CN; _ COOR; _ CH=CH2; _ C6H5; _ CH3; _ OR
特别提醒：带1个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，而只能进行配位聚合。
3. 带共轭取代基的烯烃，可以进行自由基、阴离子和 阳离子等3种类型的聚合反应
第三章自由基聚合
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
第3章2015-自由基聚合反应-01详解
第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡
热力学: 聚合倾向或聚合-解聚平衡; 动力学: 单体/引发剂/温度和聚合速率等。 PE/α-methystyrene 3.1 聚合热力学的基本概念
nM Initial state n Final state M
G= H-T S
1) ΔH<0和ΔS<0: 在某一临界温度, ΔG=0, →聚合上线温度Tc。 Tc=ΔH/ΔS 2) ΔH>0和ΔS>0: 聚合下线温度Tf: Tf=ΔH/ΔS 八元环硫/硒→线性聚硫/聚硒。 3) ΔH<0和ΔS>0: ΔG<0 4) ΔH>0和ΔS<0: ΔG>0 下一页 返回
第三章 自由基聚合
第 一 节 加聚和连锁聚合概述 第 二 节 链(锁)式聚合反应的单体 第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 第 四 节 自由基聚合机理 第 五 节 引发剂和其它引发作用 第 六 节 自由基聚合反应动力学—聚合速率 第 七 节 动力学链长和聚合度 第 八 节 链转移反应和聚合度 第 九 节 分子量/聚合度分布 第 十 节 阻聚和缓聚 第十一节 自由基寿命及动力学参数的测定 第十二节 可控/“活性”自由基聚合
O
-NO2、 -CN、-C
阴离子聚合 自由基聚合 阳离子聚合
OCH3、 -CH=CH2、C6H5、-CH3、-OR
吸电子能力增强
供电子能力增强
► 能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。 但并非具有双键的化合物都能聚合—聚合能力。 上一页 下一页
2.2 取代基-Y的空间位阻效应 → 体积/数量/位置对聚合能力有影响 ► 单取代乙烯类: 与乙烯比, 即使体积较大, 也易聚合。 如N-乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮 ► 1,1-二取代烯类单体CH2=Cxy: 一般按取代基的性质进行相应机 理的聚合。* 但CH2=C(Φ)2, 只能形成二聚体。 ► 1,2-二取代烯类单体xCH=CHy: 结构对称, 极化程度低, 加上位 阻效应, 一般不能均聚或形成二聚体。如CH3CH=CHCH3、 ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚, 如马来酸酐 难均聚, 但可与St/VAc共聚。 ► 三取代/四取代烯类单体: 一般不能聚合。 ► 氟代乙烯类: 无论氟代数量和位置如何, 均易聚合。 →Table 3-2 上一页 返回
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异丁烯属于1,1-二取代烯类单体，同一个碳原子上含有两 个推电子取代基甲基，难以进行阴离子聚合；
自由基聚合时所形成的叔碳自由基有高度的共振稳定性， 不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止， 表现为自阻聚作用而只能得到低聚物。
CH 3 R + CH2 C CH 3 CH 3 R CH2 C CH 3
环状单体聚合能力：热力学（更重要）+动力学因素 环的大小（元数）
环的化学组成
环上取代基（性质及数量）
平 顶 山 学 院
16:53 13
烯类单体 ⑴ 取代基的电负性（诱导效应）和共轭性（共轭效应）决定烯 烃聚合反应类型（聚合机理） 原因：乙烯基单体碳-碳π键既可均裂，也可异裂，因此可进行 自由基聚合或阴、阳离子聚合，但由于自由基是带独电子的基 团，呈中性，对π键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无 严格的要求，几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用， 因此，单体对自由基聚合的选择性则相对较低，大部分烯类单 体均可进行自由基聚合；由于取代基的电子效应（诱导效应和 共轭效应）能改变双键的电子云密度，而且对所形成的活性种 的稳定性也有影响，因此，单体对离子聚合的选择性较高。
平 顶 山 学 院
16:53
12
醛、酮：醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大， π键 只能异裂，由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚 合。
C O C O
环状单体：环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除 外），含杂原子的环状单体容易开环聚合。 H+催化下的己内酰胺水解聚合为逐步聚合，在OH-催化下为 负离子聚合。
n CH 2 CH 2 TiCl 4 /AlEt3 60～70℃，1MPa CH 2 CH 2 n 聚乙烯
低压聚
聚合物主要为线形结构，支链少，密度、结晶度较高。
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16:53
29
表3-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
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16:53
7
单体能发生聚合反应的条件：教材P.63
① 热力学条件：单体和聚合物的自由能差△G为负值
即须满足△G=△H－T△S＜0 一般的聚合过程是减商过程△S＜0，故须
│△H│＞－T△S，聚合热(焓变)愈大，聚合倾向愈大：
——取代基的位阻效应、共轭效应、超共轭效应、氢键和溶 剂化作用都能使聚合热降低；
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16:53
27
⑤ 既无共轭效应又无诱导效应的烯类单体：一般条件下难以 聚合。 如：乙烯。 从聚合热力学上分析，乙烯是很有聚合倾向的单体。 从聚合动力学上分析，乙烯分子中无取代基，结构高度对 称，不易极化，因此，单体活性低，对质子亲和力小，无诱导 效应、共轭效应和对自由基增长种的共振稳定作用，在一般条 件下不能聚合。 目前乙烯聚合只有两种途径： a) 高温高压（约180℃~200℃、180MPa~200MPa）、O2作引发 剂：自由基聚合;高压聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE）
聚合类型 阴离子 阳离子 配位
⊕
+ +
+ +
丙烯腈
偏二腈乙烯 硝基乙烯 平 顶 山 学 院
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
⊕
+
⊕ ⊕
16:53 32
⑵ 取代基对烯类单体聚合能力的影响
取代基的空间效应（数目、位臵、体积大小)决定烯类单体能 否进行聚合，但不影响其对活性种的选择性。 ① 一取代（CH2=CHX）烯类单体：原则上都能进行聚合。
聚合反应动力学方程（包括聚合速率常数的测定）及聚合 反应过程、常用引发剂的分子式和分解反应式 自由基聚合物的分子量及分子量分布
平 顶 山 学 院
16:53
2
● 3.1 引言
n CH2
CH X
[ CH2
CH ] n X
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16:53
3
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
① 含两个或两个以上末端官能团的单体，如：
羟基酸：HO-Z-COOH
二元胺：H2N-Z-NH2 二元醇：HO-Z-OH
氨基酸：H2N-Z-COOH
二元羧酸：HOOC-Z-COOH
聚合反应：通过单体官能团之间的反应进行，为逐步聚合反应。
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16:53
9
② 含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等。 乙烯基单体碳-碳π键既可均裂，也可异裂，因此可能进行 自由基聚合或离子聚合，但对离子聚合的选择性较高，对自 由基聚合的选择性则相对低一些.
高分子化学
教 材： 潘祖仁.高分子化学（第五版）.北京：化学工业 出版社，2011
化学化工学院
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曹可生
16:53
1
● 3 自由基聚合Free radical polymerization
内容提要
聚合热力学 自由基聚合的单体 自由基聚合的聚合机理、阻聚及缓聚
自由基聚合动力学 (包括微观动力学和宏观动力学)：
δ
CH
Y
式中：Y=烷基、烷氧基、乙烯基、苯基等 聚合机理：自由基或阳离子型聚合
R 或 B δ + CH2 δ CH Y R CH2 CH 或 B CH2 CH Y Y
原因：碳-碳双键上电子云增加，同时，形成的阳离子活性 种具有共振稳定作用，有利于进行阳离子聚合。 例外情况：丙烯、丁烯只能进行配位聚合。 分析如下：
CH2=CH2
CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl ⊕ + ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + + ⊕ ⊕ ⊕ + +
2
丙烯中与双键α位臵相连的
C-H键很弱，自由基聚合时易 向单体转移，只能形成油状
R + CH2 CH CH3
CH3 R CH2 CH CH3 R H + CH2 CH CH2 (3) (2)
的低聚物。
反应速率(3)>(2)>(1)
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16:53 23
异丁烯只能进行阳离子聚合
不能进行自由基、阴离子聚合的原因
R 或 B δ + CH2 δ CH Y R CH2 CH 或 B CH2 CH Y Y
原因：碳-碳双键上电子云密度降低；形成的阴离子活性种 具有共轭稳定作用。
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16:53 20
例如：丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳-氮两个原子上离域共 振而稳定。 H H
CH2 C C N CH2 C C N
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16:53
19
① 取代基是吸电子基团(Electronwithdrawing group)
δ
CH2
CH
Y 式中：Y=氰基、羰基(醛、酮、酸、酯)等
当取代基的吸电子性不强也不弱时， 如：CH2=CH-CN、CH2=C(Cl)2、CH2=CH-COOR、 CH2=C(CH3)COOCH3。 聚合机理：自由基聚合 、阴离子聚合
n CH 2
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CH 2
200℃，200MPa O2
CH 2
CH 2
n
28
聚乙烯
16:53
乙烯在高温下聚合易发生链转移反应形成支链形聚乙烯
b) 低温、低压、TiCl4-AlEt3（或三异丁基铝、一氯二乙基铝） 等高活性Ziggler-Natta催化剂：配位聚合；低压聚乙烯（高密 度聚乙烯HDPE）
稳定性：烯丙基自由基＞叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞ 乙烯型自由 能进行阳离子聚合的原因
与丙烯相比，异丁烯分子中连接在同一个碳原子上的两个 甲基推电子能力大大增强，使碳-碳双键上电子云密度增加很
多，结构不对称，极化程度增加，质子亲和力较大，单体活性
较高，而β碳原子上没有取代基，不存在位阻效应，有利于阳 离子活性种的进攻； 阳离子活性种与单体作用形成的叔碳阳离子比较稳定，而 增长链中亚甲基上的氢受两边四个甲基的保护，不易被夺取， 减少了转移、重排、支化等副反应，因此，可得到高分子量的 线形聚合物。
16:53
11
● 3.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体：含有不饱和键的化合物 Ⅰ单烯类 Ⅱ共轭二烯类 Ⅲ 炔类 Ⅳ 羰基类
Ⅴ 环状（包括碳-氧环和碳-氮环）化合物
通常单体进行连锁聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，
因此单体对聚合类型的选择性和聚合能力取决于影响双键断裂
的因素——双键的极性以及取代基的电子效应(共轭效应、极 性效应)和空间位阻效应，即单体的结构因素。
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16:53 22
丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合
取代基甲基是推电子性的，难以进行阴离子聚合；
丙烯属于一取代烯类单体，甲基的供电性和超共轭效应均 较弱，因此，丙烯单体活性低，增长反应速度较慢，难以进 行阳离子聚合； 阳离子聚合时碳阳离子易发生异构化等副反应，只能得到带 支链的低聚物； (1) R CH CH
——电负性强的取代基将使聚合热升高。
——△G=0时，解聚-聚合平衡，临界温度TC =△H/△S称为 聚合上限温度 ② 动力学条件： 适当的引发剂、温度、压力等条件。
平 顶 山 学 院
16:53 8
聚合反应的单体
从有机化学角度作定性分析：所有单体必须至少是双官能化 的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：
自由基聚合时所形成的叔碳自由基有高度的共振稳定性， 不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止， 表现为自阻聚作用而只能得到低聚物。
CH 3 R + CH2 C CH 3 CH 3 R CH2 C CH 3
环状单体聚合能力：热力学（更重要）+动力学因素 环的大小（元数）
环的化学组成
环上取代基（性质及数量）
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16:53 13
烯类单体 ⑴ 取代基的电负性（诱导效应）和共轭性（共轭效应）决定烯 烃聚合反应类型（聚合机理） 原因：乙烯基单体碳-碳π键既可均裂，也可异裂，因此可进行 自由基聚合或阴、阳离子聚合，但由于自由基是带独电子的基 团，呈中性，对π键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无 严格的要求，几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用， 因此，单体对自由基聚合的选择性则相对较低，大部分烯类单 体均可进行自由基聚合；由于取代基的电子效应（诱导效应和 共轭效应）能改变双键的电子云密度，而且对所形成的活性种 的稳定性也有影响，因此，单体对离子聚合的选择性较高。
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醛、酮：醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大， π键 只能异裂，由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚 合。
C O C O
环状单体：环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除 外），含杂原子的环状单体容易开环聚合。 H+催化下的己内酰胺水解聚合为逐步聚合，在OH-催化下为 负离子聚合。
n CH 2 CH 2 TiCl 4 /AlEt3 60～70℃，1MPa CH 2 CH 2 n 聚乙烯
低压聚
聚合物主要为线形结构，支链少，密度、结晶度较高。
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表3-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
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单体能发生聚合反应的条件：教材P.63
① 热力学条件：单体和聚合物的自由能差△G为负值
即须满足△G=△H－T△S＜0 一般的聚合过程是减商过程△S＜0，故须
│△H│＞－T△S，聚合热(焓变)愈大，聚合倾向愈大：
——取代基的位阻效应、共轭效应、超共轭效应、氢键和溶 剂化作用都能使聚合热降低；
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27
⑤ 既无共轭效应又无诱导效应的烯类单体：一般条件下难以 聚合。 如：乙烯。 从聚合热力学上分析，乙烯是很有聚合倾向的单体。 从聚合动力学上分析，乙烯分子中无取代基，结构高度对 称，不易极化，因此，单体活性低，对质子亲和力小，无诱导 效应、共轭效应和对自由基增长种的共振稳定作用，在一般条 件下不能聚合。 目前乙烯聚合只有两种途径： a) 高温高压（约180℃~200℃、180MPa~200MPa）、O2作引发 剂：自由基聚合;高压聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE）
聚合类型 阴离子 阳离子 配位
⊕
+ +
+ +
丙烯腈
偏二腈乙烯 硝基乙烯 平 顶 山 学 院
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
⊕
+
⊕ ⊕
16:53 32
⑵ 取代基对烯类单体聚合能力的影响
取代基的空间效应（数目、位臵、体积大小)决定烯类单体能 否进行聚合，但不影响其对活性种的选择性。 ① 一取代（CH2=CHX）烯类单体：原则上都能进行聚合。
聚合反应动力学方程（包括聚合速率常数的测定）及聚合 反应过程、常用引发剂的分子式和分解反应式 自由基聚合物的分子量及分子量分布
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2
● 3.1 引言
n CH2
CH X
[ CH2
CH ] n X
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3
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
① 含两个或两个以上末端官能团的单体，如：
羟基酸：HO-Z-COOH
二元胺：H2N-Z-NH2 二元醇：HO-Z-OH
氨基酸：H2N-Z-COOH
二元羧酸：HOOC-Z-COOH
聚合反应：通过单体官能团之间的反应进行，为逐步聚合反应。
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9
② 含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等。 乙烯基单体碳-碳π键既可均裂，也可异裂，因此可能进行 自由基聚合或离子聚合，但对离子聚合的选择性较高，对自 由基聚合的选择性则相对低一些.
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教 材： 潘祖仁.高分子化学（第五版）.北京：化学工业 出版社，2011
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1
● 3 自由基聚合Free radical polymerization
内容提要
聚合热力学 自由基聚合的单体 自由基聚合的聚合机理、阻聚及缓聚
自由基聚合动力学 (包括微观动力学和宏观动力学)：
δ
CH
Y
式中：Y=烷基、烷氧基、乙烯基、苯基等 聚合机理：自由基或阳离子型聚合
R 或 B δ + CH2 δ CH Y R CH2 CH 或 B CH2 CH Y Y
原因：碳-碳双键上电子云增加，同时，形成的阳离子活性 种具有共振稳定作用，有利于进行阳离子聚合。 例外情况：丙烯、丁烯只能进行配位聚合。 分析如下：
CH2=CH2
CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl ⊕ + ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + + ⊕ ⊕ ⊕ + +
2
丙烯中与双键α位臵相连的
C-H键很弱，自由基聚合时易 向单体转移，只能形成油状
R + CH2 CH CH3
CH3 R CH2 CH CH3 R H + CH2 CH CH2 (3) (2)
的低聚物。
反应速率(3)>(2)>(1)
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异丁烯只能进行阳离子聚合
不能进行自由基、阴离子聚合的原因
R 或 B δ + CH2 δ CH Y R CH2 CH 或 B CH2 CH Y Y
原因：碳-碳双键上电子云密度降低；形成的阴离子活性种 具有共轭稳定作用。
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16:53 20
例如：丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳-氮两个原子上离域共 振而稳定。 H H
CH2 C C N CH2 C C N
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19
① 取代基是吸电子基团(Electronwithdrawing group)
δ
CH2
CH
Y 式中：Y=氰基、羰基(醛、酮、酸、酯)等
当取代基的吸电子性不强也不弱时， 如：CH2=CH-CN、CH2=C(Cl)2、CH2=CH-COOR、 CH2=C(CH3)COOCH3。 聚合机理：自由基聚合 、阴离子聚合
n CH 2
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CH 2
200℃，200MPa O2
CH 2
CH 2
n
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聚乙烯
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乙烯在高温下聚合易发生链转移反应形成支链形聚乙烯
b) 低温、低压、TiCl4-AlEt3（或三异丁基铝、一氯二乙基铝） 等高活性Ziggler-Natta催化剂：配位聚合；低压聚乙烯（高密 度聚乙烯HDPE）
稳定性：烯丙基自由基＞叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞ 乙烯型自由 能进行阳离子聚合的原因
与丙烯相比，异丁烯分子中连接在同一个碳原子上的两个 甲基推电子能力大大增强，使碳-碳双键上电子云密度增加很
多，结构不对称，极化程度增加，质子亲和力较大，单体活性
较高，而β碳原子上没有取代基，不存在位阻效应，有利于阳 离子活性种的进攻； 阳离子活性种与单体作用形成的叔碳阳离子比较稳定，而 增长链中亚甲基上的氢受两边四个甲基的保护，不易被夺取， 减少了转移、重排、支化等副反应，因此，可得到高分子量的 线形聚合物。
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● 3.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体：含有不饱和键的化合物 Ⅰ单烯类 Ⅱ共轭二烯类 Ⅲ 炔类 Ⅳ 羰基类
Ⅴ 环状（包括碳-氧环和碳-氮环）化合物
通常单体进行连锁聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，
因此单体对聚合类型的选择性和聚合能力取决于影响双键断裂
的因素——双键的极性以及取代基的电子效应(共轭效应、极 性效应)和空间位阻效应，即单体的结构因素。
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丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合
取代基甲基是推电子性的，难以进行阴离子聚合；
丙烯属于一取代烯类单体，甲基的供电性和超共轭效应均 较弱，因此，丙烯单体活性低，增长反应速度较慢，难以进 行阳离子聚合； 阳离子聚合时碳阳离子易发生异构化等副反应，只能得到带 支链的低聚物； (1) R CH CH
——电负性强的取代基将使聚合热升高。
——△G=0时，解聚-聚合平衡，临界温度TC =△H/△S称为 聚合上限温度 ② 动力学条件： 适当的引发剂、温度、压力等条件。
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聚合反应的单体
从有机化学角度作定性分析：所有单体必须至少是双官能化 的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：