水热法合成纳米层状双金属氢氧化物
水热法制备纳米氧化物研究进展
水热法制备纳米氧化物研究进展介绍了水热法的原理及特点，综述了水热法制备纳米氧化物的方法以及水热法与其他方法的联合应用及研究进展，最后对水热法制备纳米氧化物进行了展望。
标签：水热法；纳米氧化物；研究进展引言纳米氧化物的合成方法有气相法、固相法和液相法，而水热法通过在密闭的系统中，采用水溶液作为反应介质，创造一个高温高压的环境，从而使通常状态下不溶或者难溶的物质溶解并且重结晶，因而被广泛应用于功能材料的制备。
与其它方法相比，水热法具有不可替代的特点：其一，水热晶化是在密闭的高压釜内进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其它方法难以获得的某些物相的生成；其二，水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体；其三，水热反应体系存在着溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因而水热晶体具有较快的生长速率。
本文介绍水热法制备纳米氧化物的研究进展。
1 水热法的分类1.1 水热晶化法。
水热晶化是指在水热条件下以非晶态氢氧化物、氧化物为前驱物，经溶解再结晶，转变为新的晶核并长大的过程。
朱华[1]采用仲丁醇铝为铝源，硬脂酸为模板剂通过水热晶化法制备了介孔氧化铝分子筛，并对其制备条件进行了优化，其最佳条件为晶化温度为110℃，晶化时间为2d。
通过XRD、低温吸附-脱附、SEM等分析发现所得样品的比表面积高达408m2/g，孔容为0.65cm3/g，孔径分布在3～6nm范围内，平均孔径为3.4nm，证明其是一种典型的介孔分子筛。
1.2 水热沉淀法。
水热沉淀法是指在高压反应器中的化合物和可溶性盐与加入的各种沉淀剂反应，或沉淀剂在水热条件下产生，形成金属氧化物的过程。
董相廷等[2]用水热沉淀法合成了不同粒径的SnO2纳米晶，属于四方晶系。
结果表明：随着焙烧温度的升高，SnO2晶粒度增大；而平均晶格畸变率则随晶粒度的增大而减小，表明粒子越小晶格畸变越大，晶粒发育越不完整。
1.3 水热氧化法。
纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展
第41卷第4期2022年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.4April,2022纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展霍智强1,白㊀雪1,滕英跃1,2,贾㊀恒1,宋银敏2,王㊀威1(1.内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特㊀010051;2.内蒙古自治区低阶碳质资源高值化利用重点实验室,呼和浩特㊀010051)摘要:半导体光催化剂因其高效㊁生态友好㊁成本低等优点,可用于解决能源与环境问题㊂层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类由两种或两种以上金属阳离子组成的金属氢氧化物,结构由主体层板和层间的插层阴离子及水分子相互交叠构成㊂LDHs 纳米材料具有带隙可调㊁比表面积大㊁种类多样㊁成本低廉并且易与其他材料复合实现功能化等优点,因此LDHs 纳米材料在光催化领域中表现出良好的应用前景㊂本文系统综述了近年来LDHs 纳米材料的制备方法及其在光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原二氧化碳等光催化领域的最新研究进展,为未来高性能LDHs 基纳米催化材料的制备及催化性能调控提供了一定的参考㊂关键词:层状双金属氢氧化物(LDHs);纳米材料;光催化;催化剂;吸附;降解中图分类号:O643.36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)04-1440-14Research Progress on Preparation and Photocatalytic Performance of Nanoscaled-Layered Double HydroxidesHUO Zhiqiang 1,BAI Xue 1,TENG Yingyue 1,2,JIA Heng 1,SONG Yinmin 2,WANG Wei 1(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of High-Value Functional Utilization of Low Rank Carbon Resources,Hohhot 010051,China)Abstract :Semiconductor photocatalysts can be used to solve energy and environmental problems due to their high efficiency,ecological friendliness and low yered double hydroxides (LDHs)are a class of metal hydroxides composed of two or more metal cations,with main laminates and interlayer anions and water molecules overlapping each other.LDHs nanomaterials have the advantages of adjustable band gap,large specific surface area,various types,low cost and easy to composite with other materials to realize functionalization,therefore LDHs nanomaterials show good application prospects in the field of photocatalysis.This article systematically reviewed the recent developments in the preparation of photocatalytic LDHs nanomaterials and their photocatalytic application of the decomposition water to produce hydrogen,the adsorption anddegradation of organic dyes,and the photocatalytic reduction of carbon dioxide.It provides a certain reference for the preparation and regulation of catalytic performance of high-performance LDHs based nano-catalytic materials in the future.Key words :layered double hydroxide (LDHs);nanomaterial;photocatalysis;catalyst;adsorption;degradation 收稿日期:2021-12-05;修订日期:2022-01-29基金项目:国家自然科学基金(21766023);内蒙古科技计划项目(2019GG268);内蒙古工业大学科研项目(ZZ201906,ZZ202108);内蒙古高等学校科研项目(NJZY21150)作者简介:霍智强(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事光催化分解水制氢的研究㊂E-mail:731142090@通信作者:王㊀威,讲师㊂E-mail:imutww@滕英跃,博士,教授㊂E-mail:tengyingyue@0㊀引㊀言能源短缺和环境污染问题一直是全世界关注的焦点㊂目前,世界能源消耗约80%仍来自煤㊁石油㊁天然气等化石能源,随着世界各国经济快速发展和人类社会活动的增加,快速消耗不可再生能源的同时,导致能源短缺,也加重了环境污染㊂其中,二氧化碳气体浓度的增加导致全球气候变暖,大量排放含有染料㊁苯酚和㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1441卤苯等有机化合物的废水导致水土污染[1-3]㊂因此开发可再生㊁清洁㊁环保的能源材料对解决能源短缺问题和环境污染问题具有深远的意义[4-5]㊂催化技术可用来解决能源短缺与环境污染问题㊂常见的催化技术包括电催化㊁生物催化㊁光催化等,但是电催化效率不高且耗能较大;生物催化虽对环境友好,但技术路径复杂,不易控制反应过程;光催化因其高效㊁生态友好㊁成本低等优点,得到学界的广泛研究㊂将太阳能激发半导体光催化剂产生的光生电子和空穴用于催化水分解制氢,降解水中有机染料和还原二氧化碳为有机燃料等,可以解决能源短缺与环境污染问题[6-7]㊂自从Fujishima等1972年发现TiO2具有较高的光催化活性,可用于催化水制氢,众多学者对光催化材料的制备以及应用进行了大量的探索[8-9]㊂ZnO[10]㊁CoTiO3[11]㊁g-C3N4[12]㊁CdS[13]等光催化材料相继进入研究者的视线㊂但是较低的催化效率限制了这些材料在催化领域的发展㊂因此还需要继续探索更高效的光催化剂来提高反应的催化效率㊂层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs),也称为类水滑石,是一种阴离子黏土化合物,因制备方法简单㊁层状结构独特和比表面积较大等优点引起学界的广泛关注[14]㊂LDHs的化学通式为[M2+1-x M3+x(OH)2]x+㊃(A n-)x/n㊃y H2O,其中,M2+代表二价阳离子,如Mg2+㊁Zn2+㊁Co2+㊁Mn2+㊁Cu2+等, M3+代表三价阳离子,如Cr3+㊁Al3+㊁Fe3+㊁Mn3+㊁Bi3+等,A n-是一种可交换的插层阴离子,如CO2-3㊁NO-3㊁OH-㊁Cl-等,x值等于M3+与(M3++M2+)的物质的量的比值,一般在0.20~0.33之间,y值为材料中结晶水的数量[15-17]㊂图1为LDHs材料的制备及光催化应用概述图㊂如图1所示,LDHs主体层板由多个MO6八面体构成,层与层之间存在插层阴离子和水分子,通过改变M2+㊁M3+阳离子和插层阴离子的种类,即可改变LDHs纳米材料的种类和催化性能㊂因其组分和结构可调,使得LDHs纳米材料的禁带宽度在2.0~3.4eV 之间,当一定波长的光照射在LDHs催化剂表面,光的能量大于或等于禁带宽度时,其价带中的电子(e-)将被激发跃迁到导带,在价带上留下空穴(h+)形成电子-空穴对,纳米材料因存在缺陷,从而阻碍了光生电子和空穴的复合,利用e-的还原能力和h+的氧化能力,使得LDHs具有催化活性㊂图1㊀LDHs材料的制备及光催化应用概述图Fig.1㊀Overview of preparation and photocatalytic application of LDHs materials 由于LDHs制备成本较低,化学稳定性较高,金属阳离子和层间阴离子组成可调㊁分布均匀,因而在光催化光解水制氢㊁降解有机染料和二氧化碳还原等领域得到了广泛应用[18]㊂例如Wang等[19]综述了LDHs光催化材料的六个特性,包括主体层板金属阳离子的可调性㊁插层阴离子的可替代性㊁热分解性㊁记忆效应㊁多维结构及可分层性,并归纳了g-C3N4/LDHs㊁MgAl-LDHs㊁CuZn-LDHs等光催化剂的结构特点以及在还原CO2领域的研究进展㊂Sabir等[20]将石墨烯(RGO)与LDHs材料耦合,石墨烯的加入增加了LDHs的比表面积提高了LDHs材料的光催化活性㊂因此可以看出,现阶段LDHs基光催化材料已经取得了实质性的进展,有必要对于LDHs材料在光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原CO2等应用进行系统性的梳理㊂本文综述了LDHs基纳米材料的制备及其在光催化领域的最新研究进展,重点探讨了催化剂的制备方1442㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷法㊁光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原二氧化碳方面的作用机制及其应用,为设计高性能LDHs光催化剂提供一定的参考㊂1㊀LDHs纳米材料的制备方法LDHs作为一种独特的层状材料,具有带隙可调㊁表面积较大㊁阴离子交换容量大和 记忆效应 等优点,因而受到众多科研学者的广泛关注㊂目前常用的制备方法主要包括:共沉淀法㊁水热/溶剂热法㊁离子交换法㊁焙烧还原法和溶胶-凝胶法等㊂1.1㊀共沉淀法共沉淀法是LDHs纳米材料最基本㊁最常用的制备方法,含目标阳离子的金属盐溶液与碱溶液按一定的比例混合,会发生共沉淀反应[21]㊂将含有二价金属阳离子(如:Mg2+㊁Co2+㊁Zn2+)的盐溶液和含有三价金属阳离子(如:Al3+㊁Mn3+㊁Fe3+)的盐溶液在水中混合,并加入沉淀剂(常用的沉淀剂包括尿素㊁氢氧化钠和碳酸钠等)调节pH值至碱性,使目标离子沉淀㊂用共沉淀法可合成一系列不同金属离子组成的LDHs纳米材料,并且温度㊁二价金属阳离子和三价金属阳离子的比例以及pH值对LDHs合成过程中的形貌㊁稳定性和催化活性都有较大影响[22]㊂Mostafa等[23]采用一种改进的共沉淀法,提出了一种用氮气负载TiCl4蒸气直接扩散到含钴源的溶液中的方法,制备出如图2(a)~(b)所示的一维CoTi-LDHs纳米棒,图2(c)~(d)的HTEM照片显示纳米棒排列整齐㊁均匀分布,晶格尺寸为0.525nm㊂在合成中使用CoCl2代替Co(NO3)2,有利于生成[TiCl6]2-中间体,中间体纵向生长,从而使样品形成纳米棒状形貌㊂所制备的纳米棒的禁带宽度为1.4eV,可用于光催化分解水制氧气,析氧速率如图3所示,当反应温度为55ħ时,全光和红外光照射下均具有较高的析氧速率㊂实验结果表明制备的一维CoTi-LDHs纳米棒具有良好的光催化稳定性,是一种有应用前景的水分解剂㊂樊金红等[24]采用共沉淀法制备了镁铝层状双金属氢氧化物,并将EDTACo嵌入到LDHs中,成功合成了结晶度好㊁晶相单一㊁结构完整㊁层状结构规则的新型纳米多功能复合材料㊂Hadnadjev-Kostic等[25]在恒定pH值(9.0~9.5)下,采用低过饱和共沉淀法合成了层间含碳酸根离子的ZnAl-LDHs,并通过湿浸渍法与活性TiO2组分结合形成新型Ti-Zn-Al纳米复合材料,结果表明TiO2与ZnAl-LDHs前驱体的协同效应是光催化活性的主要影响因素㊂图2㊀共沉淀法制备的CoTi-LDHs纳米棒的SEM照片与HTEM照片[23]Fig.2㊀SEM images and HTEM images of CoTi-LDHs nanorods prepared by co-precipitation method[23]第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1443㊀图3㊀CoTi-LDHs 纳米棒在不同波长光照下催化水分解的析氧速率[23]Fig.3㊀Oxygen evolution rates of CoTi-LDHs nanorods catalyzing water decomposition under different wavelengths of light [23]共沉淀法比较成熟,操作简单,合成时间短,并且在实际应用中经济㊁方便,有利于大批量生产㊂但是有时制备的样品结晶度差,存在杂质,甚至还会发生团聚现象㊂1.2㊀水热/溶剂热法水热/溶剂热法是一种高温高压条件下的湿化学法[21],若反应介质为水则称为水热法;若使用是其他有机溶剂作为反应介质,例如乙醇㊁甲醇㊁二甲基甲酰胺等,则称为溶剂热法㊂水热/溶剂热法常以尿素作为沉淀剂,随着加热温度的提高,反应环境的压强增大,尿素缓慢分解使反应体系的pH 值缓慢上升至碱性,使目标阳离子逐渐沉淀,减少团聚现象㊂该方法能够有效控制纳米材料的晶体结构㊁微管结构㊁晶粒度以及分散性[26]㊂水热/溶剂热法制备的LDHs 具有颗粒纯度高㊁分散性好㊁结晶度好㊁形貌可控等特点[27-28],因而是制备LDHs 纳米材料的常用方法㊂Wang 等[29]通过调整金属阳离子的摩尔比,以尿素为沉淀剂和成孔剂,采用一步水热法成功制备了三种金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的结构完整㊁分布均匀的六边形CoAl-LDHs 纳米片(见图4)㊂当n (Co)ʒn (Al)=2ʒ1时,呈现出较为完美的六边形纳米片结构㊂结合BET 分析CoAl-LDHs 的比表面积和孔隙分布,结果如图5所示㊂三种CoAl-LDHs 都呈现出IV 型等温线和典型的H3型滞后环,比表面积分别为35m 2㊃g -1㊁54m 2㊃g -1和42m 2㊃g -1㊂由图5(b)可知三种样品的孔径分布均集中在2.3nm 左右,证明了CoAl-LDHs 具有介孔结构㊂于欢等[30]利用水热法,采用尿素作为沉淀剂在导电布上制备了三种NiAl-LDHs㊁MgAl-LDHs㊁NiFe-LDHs 薄膜,研究发现二价阳离子和三价阳离子之间的溶度积差异会影响其形貌和粒径㊂Zhu 等[31]通过水热法合成了ZnTi-LDHs,并通过与C 60分子杂交,合成了一种新型高效光催化剂,增强了ZnTi-LDHs 的光催化活性㊂Li 等[32]采用溶剂热法,以尿素作为沉淀剂,将硝酸铝㊁硝酸锂和尿素混合在水与乙醇的混合液中,搅拌均匀后转移至反应釜中120ħ加热24h 取出,经洗涤㊁干燥得到粒径为1.516μm 的六方片状LiAl-LDHs㊂Muriel 等[33]使用甲醇作为反应介质,以尿素作为沉淀剂合成了一种新型NiTiAl-LDHs,Ti 的加入使三金属NiTiAl-LDHs 具有纳米球形貌,在光催化还原CO 2的反应中,还原产物CH 4的生成速率为148μmol㊃g -1㊃h -1㊂由于使用NiAl-LDHs 催化还原CO 2时不产生甲烷,证明Ti 对甲烷的产生起到了主要作用㊂Arif 等[34]利用溶剂热法,用水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂作为反应介质,成功合成了CoFe-LDHs /g-C 3N 4复合材料,N,N-二甲基甲酰胺的存在使得g-C 3N 4的分散性大大提高,有利于合成高质量的目标产物㊂水热/溶剂热法的优点是操作简单㊁实用㊁成本低廉,易于得到高纯度㊁晶相结构完整的样品㊂缺点是比共沉淀法的反应温度高且加热时间长,导致耗能较高㊂1444㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图4㊀金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的CoAl-LDHs的SEM照片[29]Fig.4㊀SEM images of CoAl-LDHs with metal cation molar ratios of1ʒ1,2ʒ1,3ʒ1[29]图5㊀金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的CoAl-LDHs的比表面积曲线和孔径分布曲线[29]Fig.5㊀Specific surface area curves and pore size distribution curves of CoAl-LDHswith metal cation molar ratios of1ʒ1,2ʒ1,3ʒ1[29]1.3㊀离子交换法LDHs纳米材料的层间阴离子具有可交换性,离子交换法正是利用这种特性,当体系中的二价㊁三价金属阳离子或阴离子在碱性溶液中不稳定时,离子交换法是合成LDHs纳米材料的首选方法㊂这种方法可以用目标阴离子替换原材料中的插层阴离子,得到理想的LDHs纳米材料[27]㊂插层离子的插入顺序为: CO2-3>SO2-4>OH->F->Cl->Br->NO-[35]3,其中二价阴离子能更牢固地保留在LDHs的夹层中,所以CO2-3最难被交换,NO3-最容易被交换㊂利用离子交换法可以获得多种层间阴离子不同的LDHs纳米材料㊂王力耕等[37]采用离子交换法,将ZnAl-Cl LDHs加入到Na2S2O3溶液中,于室温下搅拌约48h,经过滤㊁洗涤㊁干燥后成功用硫代硫酸根离子交换出了氯离子,得到硫代硫酸根插层的层状双金属氢氧化物(ZnAl-S2O3LDHs)㊂并研究了其在LDHs层板限域空间内被铁氰根(Fe(CN)3-6)氧化的反应过程,结果表明该类层状材料可以作为一种新型纳米级微反应器应用于调控化学反应㊂Dang等[38]通过阴离子交换法在酸性(pH=2.5)条件下将含Cl-的NiFe-Cl LDHs转化为嵌入十二烷基硫酸盐阴离子(DS-)的NiFe-DS LDHs,提高了NiFe-LDHs材料的层间距,使其电催化析氧性能(OER)显著提高,并为催化材料的调控开辟了新的途径㊂王静等[39]采用离子交换法将杂多酸盐K8[Co(H20)W11Cu039]镶嵌到Zn2Al黏土当中,制得层状材料LDHs-[Co(H2O)W11CuO39]8-,并研究其对孔雀石绿溶液光催化降解的催化活性㊂结果表明,当孔雀石绿溶液的初始浓度为20mg㊃L-1,初始pH值为2,催化剂用量为0.08g时降解率达到98.32%㊂总之,离子交换法是对LDHs纳米材料进行转化和修饰的一种重要方法㊂这种方法的优点是可以实现LDHs与其他材料的剥离㊁改性或复合,应用广泛㊂缺点是反应周期较长,而且合成的LDHs通常含有碳酸根离子,碳酸根离子与水镁石层结合力强,一般不能脱嵌㊂㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1445图6㊀离子交换法制备LDHs纳米材料的示意图[36]Fig.6㊀Schematic diagram of LDHs nanomaterials prepared by ion exchange method[36]1.4㊀焙烧还原法首先将前驱体LDHs在一定温度下焙烧,目的是去除层间阴离子,然后将焙烧产物放入含有目标插层阴离子的溶液中,再经过一系列加热操作得到目标LDHs㊂焙烧还原法可用于合成阴离子体积较大的LDHs,特别适用于各种氧酸盐㊁有机酸盐等[21]㊂陈春霞等[40]利用水滑石的记忆效应,采用焙烧还原法,用微波手段辅助,先将研磨好的Mg3Al-CO3-HTLcs放入马弗炉中450ħ煅烧得到LDO,再加入NaOH和EDTA酸钠的混合碱,合成了纳米Mg3Al-EDTA-HTLcs水滑石,所合成的水滑石粒径为20~80nm,分散性较好,颗粒团聚少㊂叶瑛等[41]首先利用共沉淀法合成了两种金属摩尔比不同的锌铝碳酸根插层型水滑石前体,记为Zn4Al2-CO3-LDHs 和Zn4.5Al2-CO3-LDHs,再利用焙烧还原法,先将前驱体研磨后分别放到马弗炉中,在550ħ下焙烧5h,得到相应的LDO;分别称取一定量的十二烷基磺酸钠(DDS)和山梨酸(SBA),与LDO混合后加入90ħ的沸水,洗涤干燥后分别得到DDS柱撑水滑石和山梨酸柱撑水滑石㊂庞海霞等[42]将用水热法制备的CO2-3插层的MgAl-LDHs前驱体放入马弗炉中500ħ煅烧4h得到LDO;将荧光黄与氢氧化钠混合后在N2气保护下再与LDO混合,经过滤㊁洗涤㊁干燥后得到荧光黄插层的LDHs,不但改善了荧光黄颜料的稳定性,还成功合成了具有荧光效果的类水滑石功能材料㊂Yang等[43]利用焙烧还原法合成了维生素B3插层的VB3-LDHs,并用于水泥砂浆中的钢筋防腐㊂利用电化学实验测试其防腐能力,结果表明VB3-LDHs主要从两个方面提高维生素B3的防腐效果:一是LDHs具有良好的离子吸附性能,在释放缓蚀剂的同时还能有效吸附氯离子;二是VB3-LDHs能有效提高水泥基材料的结构密实度㊂焙烧还原法是以LDHs特殊的 记忆效应 为基础的一种制备方法,优点是可用来调控LDHs的层间阴离子,制备层间阴离子体积较大的LDHs纳米材料㊂缺点是所用的焙烧温度不宜过高,温度过高会导致金属氧化物烧结,从而导致产物的比表面积和孔体积大大减小,影响其催化性能㊂1.5㊀溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种简单的获得纳米级粒子的方法㊂将含有目标金属阳离子的易于水解的金属烷氧基化合物与有机溶剂混合,再加入酸调节反应体系的pH值,形成溶胶-凝胶,经洗涤㊁干燥后得到LDHs,这种方法可以应用到不同种LDHs材料的制备及应用中㊂如成功铸造LDHs薄膜并且得到高纯产品,整个过程的条件是温和的,因此能够插入有机分子和生物物种㊂此外,溶胶-凝胶法可以精确控制产品的结构和织构特性,可以得到比表面积大和窄孔径分布的材料[44]㊂该方法制备的LDHs的形态和结构均优于共沉淀法[21]㊂Smalenskaite等[45]将金属硝酸盐㊁柠檬酸和乙二醇混合后在不同的温度下搅拌,直到溶剂完全蒸发,将得到的凝胶在105ħ下干燥24h后得到前驱体凝胶,并在650ħ下煅烧4h获得混合金属氧化物粉末(MMO),在水中水化后,得到LDHs㊂用相同的合成方法也成功制备了含不同摩尔分数的Ce的Mg/Al/Ce-LDHs,1446㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图7㊀溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 的XRD 谱[45]Fig.7㊀XRD patterns of the Mg /Al /Ce-LDHs synthesized by sol-gel method using reconstruction approach [45]其XRD 谱如图7所示㊂(a)不含Ce;(b)Ce 的摩尔分数为5%;(c)Ce 的摩尔分数为7.5%;(d)Ce 的摩尔分数为10%㊂通过溶胶-凝胶法得到的样品均结晶度良好,原因是前驱体凝胶的热处理使得高结晶度的MMO 粉末产生,这些粉末在水中被羟基化,从而生成了结晶度良好的LDHs 相㊂通过将图7中的曲线a 与曲线b㊁c㊁d 相比较,发现LDHs 的形成与样品中Ce 的含量无关㊂Mg /Al /Ce-LDHs 的形貌如图8所示,溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 由较大的六角形颗粒组成,粒径在150~200nm 之间,晶粒之间具有良好的连通性,并且这些纳米颗粒有形成更大聚集体的趋势㊂Valeikiene 等[46]研究了溶胶-凝胶法制备的Mg 2-x M x /Al 1(M =Ca,Sr,Ba)层状双氢氧化物的重构特性,在650ħ㊁800ħ和950ħ条件下加热Mg(M)-Al-O 前驱体凝胶直接制备了混合金属氧化物粉末(MMO)㊂这些MMO 在50ħ的水中重构成Mg 2-x M x /Al 1(M =Ca,Sr,Ba)LDHs㊂结果表明,由溶胶-凝胶法制得的LDHs 的微观结构与LDHs 的微观结构基本一致,首次证明了溶胶-凝胶法制备的MMO 具有 记忆效应㊂图8㊀溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 的SEM 照片[45]Fig.8㊀SEM images of Mg /Al /Ce-LDHs prepared by sol-gel method [45]溶胶-凝胶法最大的优点是可以制备出表面积较大的介孔纳米颗粒,能够控制反应过程,并且制备出粒径小㊁纯度高㊁均匀的样品,经常被用来构建LDHs 及其复合材料㊂但是缺点是通过这种方法制备的样品结晶度较低,并且加热的温度较高,同样增加了能耗㊂2㊀LDHs 纳米材料基于光催化的应用层状双氢氧化物因其层间能够容纳各种阴离子㊁比表面积较高㊁带隙可调控和成本较低等优点,被广泛应用于合成光催化剂吸附剂㊁阴离子交换剂和超级电容器等㊂本节主要总结其在光催化领域的应用㊂2.1㊀光催化分解水制氢氢因燃烧时能够释放大量能量但不产生二氧化碳等污染物而成为最有前途的替代燃料之一[47]㊂LDHs 包含灵活多样的离子,以及良好的化学/物理稳定性,已被证明是用于分解水的优异催化剂/助催化剂[48]㊂镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo-LDHs)作为一种有效的光催化剂具有良好的光催化活性,通过水热法和物理搅拌法成功合成了红磷/镍钴-LDHs 复合光催化剂(RP /NiCo-LDHs),RP 和NiCo-LDHs 之间形成了异质结,可有效抑制电子/空穴对的复合,显著提高了光催化性能㊂可见光照射下的析氢活性在5h 时达到32.8mmol㊃g -1,是纯NiCo-LDHs 的6.41倍,这为负载非贵金属光催化剂的发展开辟了一条新的道路[49]㊂还原氧化石墨烯(RGO)具有较高的电导率,并且可以促进光催化反应中的电荷分离㊂基于这一特效,Kumaresan 等[50]利用溶剂热法制备了一系列具有不同含量RGO 的CoAl-LDHs /RGO 纳米复合材料,在钌(Ru)光敏剂存在下,可见光照射后氢气的析出速率是1571.84μmol㊃g -1㊃h -1,是纯CoAl-LDHs㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1447 (430.14μmol㊃g-1㊃h-1)的3.65倍,该结果归因于CoAl-LDHs和RGO之间具有良好的协同效应㊂图9为可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图㊂由于[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O的LUMO能级(3.19eV)比CoAl-LDHs的LUMO能级(3.74eV)更浅,在可见光照射下,CoAl-LDHs和[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O的光生电子从HOMO能级激发到LUMO能级㊂[Ru(bpy)3] Cl2㊃6H2O很容易通过RGO纳米片将电子转移到CoAl-LDHs,然后光生电子与H2O反应生成H2㊂因此所制备的CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料是一种潜在的高效分解水的光催化剂㊂将2D-C3N4与另一种半导体耦合,可以增强催化剂对可见光的吸收并改善光生电子和空穴的分离㊂Yan等[51]将2D-C3N4与NiFe-LDHs 耦合,成功制备出2D-C3N4/NiFe-LDHs光催化剂,并利用NH4F作为结构导向剂调节LDHs的结构和形貌,在模拟太阳光下,2D-C3N4/NiFe-LDHs复合材料表现出优异的光催化产氢性能,其最佳产氢速率为3087μmol㊃g-1㊃h-1,是2D-C3N4的14倍㊂这种优越的性能也是因为2D-C3N4与LDHs之间存在协同效应㊂Wang等[52]将CdS和CoAl-LDHs耦合,成功制备了CdS/CoAl-LDHs复合光催化剂,加速了电子的迁移,显著提高了CoAl-LDHs光催化剂的析氢活性㊂硫化镍(NiS)因带隙较窄而具有较好的可见光吸收能力,可作为助催化剂被广泛使用㊂Chen等[53]用NiS修饰MgAl-LDHs成功制备出MgAl-LDHs/NiS复合光催化剂,光催化分解水产氢速率可达35.8μmol㊃g-1㊃h-1,远高于MgAl-LDHs(2.7μmol㊃g-1㊃h-1),实现了高效光催化制氢㊂由此可见,单独的LDHs纳米材料并不能最大限度发挥其光催化性能,需要将LDHs与其他物质如红磷㊁还原氧化石墨烯㊁硫化镉㊁硫化镍㊁氮化碳等进行复合,形成复合光催化剂促使其产生协同作用,提高电子的迁移效率,从而显著提高LDHs的光催化析氢活性㊂图9㊀可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图[50]Fig.9㊀Schematic diagram of the photocatalytic hydrogen evolution mechanism of CoAl-LDHs/RGO nanocompositesand[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O photosensitizer under visible light irradiation[50]2.2㊀吸附和降解有机染料世界上大约有1万多种染料,每年的生产量高达70万t,染料使周围环境变得绚丽多彩的同时也带来了严重的环境污染㊂在使用过程中,大多数染料都不能完全用尽,这些剩余的染料未经处理,直接倾倒在河中,向环境中释放有毒物质造成环境污染,对生物有机体和全球环境构成了严重威胁[54-55]㊂因此,迫切需要找到高效㊁低成本㊁环境友好的染料处理技术㊂光催化技术处理染料所需能耗较低,而且因其无毒㊁无二次污染㊁适用范围广等优点被广泛应用于吸附和降解有机染料㊂LDHs具有吸附容量大㊁经济可行㊁阴离子交换性能高等优点,作为光催化剂有着良好的吸附和降解染料能力㊂Rathee等[56]首次通过水热法制备了一种简单㊁生物相容性和环境友好的层状NiFeTi-LDHs纳米粒1448㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷子,其具有106m2㊃g-1的高比表面积,对甲基橙㊁刚果红㊁甲基蓝的降解率达到96%㊂染料的最大降解率在2min内达到90%,这种超快的降解效率归因于NiFeTi-LDHs的高比表面积和较多的 OH和CO2-3基团㊂此外,对MHS细胞株进行生物相容性试验,NiFeTi-LDHs在较低浓度时无毒(15.6μg㊃mL-1时细胞活力为100%)㊂结果表明,该方法可以有效去除水中的有机染料并且无毒㊂Tao等[57]提出了一种用介质阻抗放电(DBD)等离子体改性NiAlCe-LDHs光催化剂的方法以提高其光催化性能,当Al3+与Ce3+摩尔比为0.035ʒ0.015㊁甲基橙浓度为80mg㊃L-1㊁催化剂添加量为1000mg㊃L-1时,48min内MO降解率接近100%,NiAlCe-LDHs光催化剂表现出良好的光催化活性㊂用DBD等离子体修饰NiAlCe-LDHs后,36min内MO降解率接近100%,由此可见用DBD等离子体修饰后的NiAlCe-LDHs的光催化性能显著提高㊂常见的染料还可分为阳离子染料如亚甲基蓝㊁碱性品红和藏红花素;阴离子染料如甲基橙㊁酸性红18和刚果红㊂阳离子染料是那些具有弱碱性特征的染料,它会随着有色阳离子的裂解而游离;而阴离子染料是那些具有酸性特征的染料,它含有有色阴离子[58-59]㊂Dang等[60]采用均相沉淀法,以尿素作为沉淀剂,并加入柠檬酸三钠促进Fe3+沉淀,成功制备了碳酸根插层的阳离子比例为1ʒ6ʒ2的Zn2+-Ni2+-Fe3+-CO2-3-LDHs,所制备的催化剂结晶度高㊁带隙较窄,以及吸附性能较高,仅在可见光照射下,即可将甲基橙染料催化分解为无机分子和离子,表现出较高的光催化性能㊂对于阳离子染料亚甲基蓝(MB),也可以进行高效降解㊂Xu等[61]首次采用离子交换法制备了聚合物插层的ZnAlFe-LDHs,通过ZnAlFe-LDHs前驱体与多金属氧酸盐(POM)阴离子[P2W17]10-㊁[CoW12]5-进行离子交换,制备了新的POM插层的层状双氢氧化物㊂这两种POM-LDHs材料均具有吸附和光催化性能,可用于去除水溶液中的阳离子染料亚甲基蓝㊂图10为ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理,考虑到[P2W17]10-和[CoW12]5-离子的负电荷较多,吸附机理可能主要归因于阳离子MB与ZnAlFe-POM层间负电荷之间的静电作用㊂此外,从图11UV-Vis光谱可以看出,吸附MB后,ZnAlFe-CoW12和ZnAlFe-P2W17的光谱在600~700nm处出现了特征波段,而ZnAlFe-NO3则没有出现该波段,证实了插层POM对MB的吸附能力起到了主要作用㊂POM-LDHs显示出比LDHs高得多的吸附能力,并且吸附的染料可以通过光催化反应被降解,为开发双功能LDHs材料提供了一种新方法㊂Auwalu等[62]采用共沉淀法制备了CoMgAl-LDHs,可用来降解甲基橙染料,当催化剂用量为1000mg㊃L-1㊁甲基橙染料浓度为40mg㊃L-1㊁可见光照射300min图10㊀ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理[61]Fig.10㊀Adsorption mechanism of ZnAlFe-CoW12on MB[61]。
水热法合成纳米层状双金属氢氧化物
水热法合成纳米层状双金属氢氧化物衡惠敏;常艳;李良君;徐启奎;张露;胡小平【期刊名称】《西南科技大学学报》【年(卷),期】2013(028)002【摘要】以硝酸镁、硝酸铝和氨水为原料,采用水热法合成层状镁铝双金属氢氧化物(Mg2-Al-NO3-LDH).通过L9(34)正交实验,探讨原料浓度(Cmetal=CMg2++CA13+)、成核反应时间(t1)、水热反应温度(T2)、反应时间(t2)等条件对层状双金属氢氧化物(LDH)粒径尺寸及分布的影响.通过激光粒度分析、X射线衍射分析、FT-IR图谱对产物的粒径分布、晶型、组成结构等进行了表征.结果表明,在Cmetal=0.03 mol/L,t1=35 min,T2=80℃,t2=17 h的条件下,可制备出理想的纳米级LDH.【总页数】5页(P9-12,56)【作者】衡惠敏;常艳;李良君;徐启奎;张露;胡小平【作者单位】西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室四川绵阳621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室四川绵阳621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室四川绵阳621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室四川绵阳621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室四川绵阳621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室四川绵阳621010【正文语种】中文【中图分类】TQ139.2【相关文献】1.锂-氧电池用石墨烯/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备及性能研究 [J], 李芳;王倩;李恬恬;陈子昂;王伟2.水热法合成锰锌铁氧体纳米球包覆的碳纳米管磁性材料的研究 [J], 张欣鹏;曹慧群;张安祥;罗仲宽3.水热法合成纳米氧化铪及碳/氧化铪核壳结构纳米复合粉体的研究 [J], 赵学国;汪永清;张晓珍;吴也凡;周健儿4.秸秆基Li/Al层状双金属氢氧化物纳米复合吸附剂的制备及其除磷性能研究 [J], 吴丽瑞;陈进峰;王海玲;聂广泽;徐炎华5.水热法合成Ni(OH)_2/SiO_2催化剂制备碳纳米管:镍含量对碳纳米管管径和产率的影响 [J], 陈玉莲;朱燕娟;薛新民;邓颖宇;张国富;李顺华;张海燕因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米镁铝层状双氢氧化物材料的制备及其应用研究
纳米镁铝层状双氢氧化物材料的制备及其应用研究双氢氧化物是一种重要的材料，具有广泛的应用前景。
然而，其在实际应用中存在一些问题，如晶体结构不稳定、热稳定性较差等。
为此，研究人员通过制备纳米镁铝层状双氢氧化物（LDH）材料来解决这些问题，这种新型材料具有结晶度高、热稳定性好等优点，因此在各个领域都有着广泛的应用。
制备方法LDH的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、气相沉积法、溶剂热法、超声波辅助法等。
其中，化学共沉淀法是一种简单、易操作、可批量制备且成本低的方法，因此被广泛研究。
该方法通过控制反应条件，如环境温度、pH值、保护剂种类等，可以制备出具有不同形貌、大小、表面电荷密度的LDH纳米材料。
性能分析LDH材料具有一定的晶体结构，在实际应用中表现出较好的物理化学性能。
研究表明，LDH具有高度可控的孔径分布和孔径大小，这使得其在吸附、离子交换等方面具有广泛的应用前景。
另外，该材料具有较高的热稳定性，可以在较高温度下工作，这对于高端工业生产具有重要意义。
此外，LDH材料具有比较好的韧性和可重复性，可以在多次循环使用中保持良好的性能。
这些特点使得LDH材料具有广泛的应用前景，可以在五金加工、新能源、催化剂等领域被广泛应用。
应用领域1. 五金加工领域：LDH材料可以作为钢材、铝合金等基础材料的涂层，可以显著提高其抗腐蚀性和耐磨性。
2. 新能源领域：LDH材料可以作为锂离子电池阴极材料和燃料电池电解质材料，在电池寿命和能量密度方面具有优异表现。
3. 催化剂领域：LDH材料可以作为氢气与氧气的催化剂，在动力电池等领域得到广泛应用。
总结LDH材料的制备和应用研究是当前研究热点之一。
该材料具有特殊的层状结构和物理化学性能，可以在多个领域得到广泛应用。
通过探究其性能和应用机理，未来可以进一步拓展产业应用前景。
同时，也需要更多的科研力量投入这一领域，为LDH材料的研发做出更大的贡献。
WS2MgAl-LDH复合材料的制备及其光催化性能研究
第49卷第12期人工晶体学报Vol.49No.12 2020年12月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS December,2020 WS2/MgAl-LDH复合材料的制备及其光催化性能研究孟子卉】，郑国源…3,王吉林・2，奚羽1，龙飞心(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林541004；2.广西光电材料与器件重点实验室，桂林541004；3.桂林理工大学，有色金属矿产勘查与资源高效利用协同创新中心，桂林541004)摘要:采用两步水热法制备了WS/MgAl-LDH(水滑石)复合材料，通过X-射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线光电子能谱仪等测试分析,表明在MgAl-LDH层间原位合成了WS；纳米粒子。
将该复合材料作为催化剂来降解150mg/L,pH值为3的甲基橙溶液，其结果是:在模拟可见光条件下辐照75min,该甲基橙溶液的降解率超过80%，且循环性能优异。
由此表明，WS?/MgAl-LDH复合材料是一种极具应用潜力的光催化剂。
关键词:WS2；MgAl-LDH；两步水热法;层间负载;光催化性能；降解染料中图分类号：O643.36；O644.1文献标识码:A文章编号：1000-985X(2020)12-2322_09 Preparation and Photocatalytic Performance of WS2/MgAl-LDH CompositeMENG Zihui1,ZHENG Guoyuan1，2,3,WANG Jilin1，2,XI Yu1,LONG Fei1，2,3(1.School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin541004,China； 2.Guangxi Key Laboratory ofOptoelectronic Materials and Devices，Guilin541004，China；3.Collaborative Innovation Center for Exploration of Nonferrous Metal Deposits and Efficient Utilization of Resources,Guilin University of Technology,Guilin541004,China)Abstract:The WS?/MgAl-LDH composite was prepared by a two-step hydrothermal method.The analysis of X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy，field emission scanning electron microscope，transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy show that the WS2nanoparticles are synthesized in situ between layers of MgAl-LDH.The composite was used as a catalyst to degrade150mg•L-1methyl orange solution with pH value of3.The results show that the degradation rate of methyl orange solution exceeds80%under simulated visible light irradiation for75min，and the cycling performance is excellent.Therefore,WS?/MgAl-LDH composite is considered a promising photocatalyst.Key words:WS2；MgAl-LDH；two-step hydrothermal method；interlayer load；photocatalytic performance；degradation dye0引言自20世纪以来,由于工业和纺织业的加速发展,工业污水、印染废水排放量剧增,这些废水中含有大量有毒且难以被生物降解的物质，如芳香族、稠环芳香族和杂环化合物等,此类物质在破坏环境的同时会通过食物链进入人体，严重危害人类健康［1］。
水热合成法制备纳米材料
水热合成法制备纳米材料随着现代科技的不断发展，纳米材料越来越受到关注，因为纳米材料的特殊性质可以引起一系列的物理、化学和生物学的变化。
而水热合成法（Hydrothermal Synthesis）是制备纳米材料的一种有效方法。
在本文中，我们将介绍水热合成法的基本原理、优点和在制备纳米材料方面的应用。
1.基本原理水热合成法是一种通过水热反应来合成纳米材料的方法，一般使用三个关键因素：反应温度、反应时间和反应压力。
该方法通过将前驱体物质与水混合并加热，使其在高压下反应生成目标纳米材料。
因为水的介电常数在高温高压下降低，水中的离子活性增强，所以反应速度大大加快，因此水热合成法是制备纳米材料的一种快速有效的方法。
2.优点与其他制备方法相比，水热合成法具有如下优点：（1）简单、安全、易操作，不需要昂贵的仪器设备。
（2）反应条件可调，反应温度、压力和时间均为可控因素，可以用来制备各种不同大小和形状的纳米颗粒。
（3）产物纯度高，因为反应过程中没有外界杂质，可以获得高纯度的产物。
（4）可以制备复杂的二维和三维纳米结构，结构精度高，稳定性好。
（5）环保，只需用水作为溶剂，没有毒性气体排放。
3.应用水热合成法在制备纳米材料方面具有广泛的应用，例如：（1）金属氧化物纳米粒子：金属氧化物是一类重要的半导体材料，它们广泛用于固体氧化物燃料电池、太阳能电池和传感器等领域。
通过水热合成法可以制备出各种尺寸和形状的金属氧化物纳米粒子，并且这些纳米粒子具有很好的催化性能和光催化性能。
（2）纳米金属材料：纳米金属材料具有优异的光学、电学、磁学和催化性能，已广泛应用于催化、光催化、传感和生物医学等领域。
通过水热合成法可以制备出各种形状和大小的纳米金属材料，如球形、棒状、片状等，并且这些纳米金属材料表面可以改性化，提高其稳定性和催化性能。
（3）纳米碳材料：纳米碳材料具有良好的光学、电学和力学性能，广泛应用于电子器件、储能系统和传感器等领域。
模板剂—水热法合成纳米ZnFe2O4-TiO2光催化剂
陶 瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ 科技篇（研究与开发）２０１３年０６月（上）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
模板剂—水热法合成
＊
纳米 ＺｎＦｅ２Ｏ４－ＴｉＯ２ 光催化剂
王 景 红１ 顾 幸 勇１ 许 珂 敬２
（１ 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院 江西 景德镇 ３３３００１） （２ 山东理工大学材料科学与工程学院 山东 淄博 ２５５０４９）
把制得的粉 末 进 行 ＸＲＤ、ＳＥＭ 等 测 试 后 再 进 行 定 性分析，得出光催化性能较好的 ＺｎＦｅ２Ｏ４－ＴｉＯ２ 的 制 备 工艺，并且利用光 降 解 甲 基 橙 实 验 检 测 ＺｎＦｅ２Ｏ４－ＴｉＯ２ 的催化活性。检测过程 为：将 ４ 个 多 孔 陶 粒 浮 球 试 样 置 于浓度为１０ｍｇ／Ｌ 的甲基橙溶液２００ｍｌ的玻璃烧杯中， 并 进 行 磁 力 搅 拌 ４ｈ，使 吸 附 达 到 平 衡 后 再 进 行 光 降 解 反 应。后将其置于３００Ｗ 高压汞 灯 下 １５～２０ｃｍ 处，在 灯 启动正常后开始 计 时，每 ３０ｍｉｎ 取 样 一 次，测 试 其 吸 光 度。溶液的浓度和吸光 度 成 正 比，根 据 下 式 计 算 甲 基 橙
前言
半 导 体 光 催 化 剂 在 污 水 处 理 、空 气 净 化 、保 洁 除 菌 等 领域有着广 阔 的 发 展 和 应 用 前 景 。 ［１～２］ 研 究 表 明，作 为 一种无 毒 的 半 导 体 材 料，ＴｉＯ２因 其 稳 定 性 好，成 本 低，易 掺 杂 及 改 性 、对 生 物 无 毒 性 等 优 点 ，而 被 认 为 是 一 种 理 想 的 光 催 化 材 料 ，从 而 得 到 了 广 泛 的 应 用 研 究 ，并 引 起 许 多 研究者对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣。 纳米 ＴｉＯ２ 可以 将 许 多 有 机 物 分 解 为 ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｏ［３～４］， 它已成为当前最具应用潜力的一种光催化材料。已有的 研究表明，通过对纳米 半 导 体 材 料 进 行 敏 化、掺 杂、表 面 修饰以及表面沉积金属或金属氧化物等方法均可以显著 改善其光吸收及光催 化 效 能 。 ［５～７］ 在 ＴｉＯ２ 中 掺 杂 Ｆｅ３＋ 是提高 ＴｉＯ２ 光催化活性的 有 效 途 径 之 一 。 ［８～１２］ 具 有 尖 晶 石 结 构 的 铁 酸 锌 ，对 可 见 光 比 较 敏 感 ，是 一 种 具 有 广 泛 应用 价 值 的 太 阳 能 转 换 材 料。 所 以 笔 者 选 用 了 Ｆｅ （ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ 和 钛 酸 丁 酯 等 为 原 料，以聚氧 乙 烯 － 聚 氧 丙 烯 － 聚 氧 乙 烯 三 嵌 段 共 聚 物 （ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０）Ｐ１２３为模板剂，以多 孔 陶 粒 浮 球 为 载体，采用水热法制备了ＺｎＦｅ２Ｏ４掺杂的纳米 ＴｉＯ２ 光催 化剂，并采 用 ＸＲＤ 、ＵＶ－Ｖｉｓ 吸 光 光 谱、ＳＥＭ 和 ＥＤＳ 等对 ＺｎＦｅ２Ｏ４／ＴｉＯ２ 复 合 光 催 化 剂 膜 的 性 能 进 行 了 表 征。
层状双金属氢氧化物的主要制备方法
层状双金属氢氧化物的主要制备方法
层状双金属氢氧化物是一类具有层状结构的物质，由两种不同金属离子组成。
其制备方法主要有两种：水热法和共沉淀法。
水热法是指将两种金属离子混合后，在高温高压条件下经过水热反应形成层状结构的氢氧化物。
该方法需要控制反应温度和反应时间，同时还需要选择合适的反应物和溶剂。
共沉淀法是指将两种金属离子混合后，在特定条件下经过共沉淀反应，形成层状结构的氢氧化物。
该方法需要控制沉淀条件和后续处理步骤，以获得合适的层状结构。
除了以上两种方法，还有一些其他方法可以制备层状双金属氢氧化物，如水热共沉淀法、水热气相法等。
这些方法的选择主要取决于所需的层状结构特征以及实验条件的限制。
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层状双金属氢氧化物_高分子纳米复合材料的研究进展_王永建
学特 性 也 可 以 通 过 合 成 参 数 与 阴 离 子 的 选 择 来 改 变 。 ［１４］ 这 些
特点使得 ＬＤＨ／ＰＮＣ 得到了快速的发展。
１ ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构
根据 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的 不 同 结 构，ＬＤＨ／ＰＮＣ 可 以 被 分 为 ３ 种：（１）聚集型；分散到聚合物中的 ＬＤＨ 纳 米 粒 子 结 构 组 成 并 不发生改变。ＬＤＨ 层板以彼此 平 行 的 方 式 聚 集 在 一 起。（２） 插层型；ＬＤＨ 层间 插 层 基 团 为 聚 合 物 大 分 子 ，其 层 间 距 被 扩 大，ＬＤＨ 层板间的作用也因 此 被 减 弱，与 聚 集 型 一 样，层 板 也 以彼此平行的 方 式 聚 集 在 一 起 。 （３）剥 离 型；ＬＤＨ 的 层 板 被 剥 离 ，以 单 层 的 结 构 分 散 于 聚 合 物 中 。３ ［１５－１６］ 种 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构见图 １。
Ｊｒ等 通 ［２７］ 过 模 板 合 成 法 合 成 了 ＬＤＨ／聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＳＳ）和 ＬＤＨ／聚 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＶＳ）纳 米 复 合 材 料。 将 ＰＳＳ 或者 ＰＶＳ 溶 于 水 中，通 过 传 统 的 双 滴 法 就 可 以 获 得 ＬＤＨ／ ＰＳＳ与 ＬＤＨ／ＰＶＳ纳米复合材料。
Ag_掺杂NiFe_层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究
第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023Ag 掺杂NiFe 层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究孙冠军,李建保,王㊀敏,陈拥军,骆丽杰(海南大学材料科学与工程学院,南海海洋资源利用国家重点实验室,海口㊀570228)摘要:开发廉价高效的催化剂是发展电解水产业的关键㊂层状双氢氧化物(LDH)在电催化析氧反应中表现出优异的性能,但这类催化剂在析氢反应中表现出的电化学性能并不好㊂本文通过将Ag 元素掺杂在NiFe-LDH 纳米片阵列中,获得了优异的析氢性能㊂结果表明,在1mol /L KOH 溶液中,电流密度达到10mA㊃cm -2所需的过电位仅为73mV,且塔菲尔斜率为61.3mV㊃dacade -1㊂在800mA㊃cm -2的大电流密度下过电位仅为493mV,明显低于商用铂碳催化剂㊂在长达30h 稳定性测试后仍保持90%以上电化学性能㊂催化性能的改善归因于Ag 掺杂NiFe-LDH使纳米片尺寸减小和比表面积增加,有效提升产氢动力学并改善电子传输,从而优化NiFe-LDH 的电催化析氢性能㊂关键词:层状双氢氧化物;镍铁;银;掺杂;电催化;析氢反应中图分类号:O643.36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2960-08Application of Ag Doped NiFe Layered Double Hydroxides in Electrocatalytic Hydrogen EvolutionSUN Guanjun ,LI Jianbao ,WANG Min ,CHEN Yongjun ,LUO Lijie(State Key Laboratory of Marine Resource Utilization in South China Sea,School of Materials Science and Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Developing cheap and efficient catalysts is the key to develop electrolytic water yered double hydroxides (LDH)exhibit excellent performance in electrocatalytic oxygen evolution reactions,but these catalysts exhibit poor electrochemical performance in hydrogen evolution reactions.Excellent hydrogen evolution performance was achieved by doping Ag element into NiFe-LDH nanosheet arrays.The results show that in 1mol /L KOH solution,the required overpotential for a current density of 10mA㊃cm -2is only 73mV,and the Tafel slope is 61.3mV㊃dacade -1.At a high current density of 800mA㊃cm -2,the overpotential is only 493mV,which is significantly lower than that of commercial platinum carbon catalysts.After 30h of stability testing,the electrochemical performance remains above 90%.The improvement in catalytic performance is attributed to the reduction in nanosheet size and increase in specific surface area caused by Ag doping with NiFe-LDH,which effectively enhances hydrogen production kinetics and improves electron transport,thereby optimizing the electrocatalytic hydrogen evolution performance of NiFe-LDH.Key words :layered double hydroxide;NiFe;Ag;doping;electrocatalysis;hydrogen evolution reaction收稿日期:2023-03-27;修订日期:2023-04-25基金项目:国家自然科学基金(52172086)作者简介:孙冠军(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事电催化分解水制氢的研究㊂E-mail:875546550@通信作者:李建保,博士,教授㊂E-mail:ljb_555@ 0㊀引㊀言随着科技的飞速发展,人类社会对于能源的消耗日益加剧,传统化石能源的大量使用不仅造成了严重的环境污染,还带来了愈加严峻的能源短缺问题[1-2]㊂新型可再生能源因易制备㊁清洁无污染等优点而在新能源汽车㊁风能发电机等诸多领域取代化石能源成为最优选择㊂其中,氢能因具有高能量密度和零污染等优点㊀第8期孙冠军等:Ag掺杂NiFe层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究2961而备受关注㊂目前获取氢气的主要途径包括煤炭气化和甲烷-水蒸气重整[3-4],这些方法制备出的氢气不仅含有许多杂质气体,并且反应过程中还伴随着大量化石能源的消耗,这背离了我们发展氢能的初衷㊂近年来,利用高性能电催化剂进行电化学水分解制氢因具有成本低廉㊁绿色无污染等优点,使用范围逐渐扩大[5]㊂为提高水分解效率和降低能耗,研究者们已经进行过许多尝试,探索了诸多价格低㊁储量大的元素用作析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)电催化剂,特别是Fe/Co[6]/Ni及其相应的氧化物[7-8]㊁氢氧化物[9]㊁硫化物[10]㊁硒化物㊁氮化物等[11-12],廉价易得,适合大规模使用㊂其中镍铁层状双氢氧化物(NiFe-layered double hydroxides,NiFe-LDH)的OER性能明显优于其他非贵金属催化剂,但其析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)活性在碱性溶液中极差(在10mA㊃cm-2下的超电势大于210mV)[13]㊂通常在碱性条件下,电催化剂的HER活性主要由水解离过程(Volmer步骤)决定[14-16]㊂据报道,贵金属掺杂是提高电催化剂催化活性的有效策略㊂Luo等将Ru原子掺入NiFe-LDH从而有效地降低Volmer反应势垒,NiFeRu-LDH达到10mA㊃cm-2的电流密度所需电压仅为1.52V,这远低于Pt/C-Ir/C的全解水电压[15]㊂Ye等通过在CoFe层状双氢氧化物中掺杂Rh,将析氢反应过电位降低至28mV(电流密度10mA㊃cm-2),这归因于Rh掺杂引入的Fe空位和中空结构可以优化HER动力学[17]㊂除直接掺杂外,通过其他改性方式同样可以显著提高催化活性㊂Ma等通过电蚀刻法在泡沫镍基底上生长出Ag@NiFe分层结构,在180mA㊃cm-2电流密度下HER和OER过电位分别是10和80mV[18]㊂Cheng等通过磁场辅助化学沉积法在NiFe合金纳米线表面上制备出超薄和非晶态NiFe氢氧化物,显著提高了电荷和质量(反应物和氧气气泡)的转移效率,在碱性环境中,500和1000mA㊃cm-2电流密度下OER所需过电位仅为120和248mV,稳定性长达258h[19]㊂在众多贵金属中,Ag因具备价格低廉㊁高导电性和调控电子结构并改善吸附性等优点而被选为掺杂剂材料[20-23],但是目前学界对于Ag掺杂NiFe-LDH的电催化析氢性能进行的探究较少㊂本文通过水热法将Ag掺杂在NiFe-LDH纳米片阵列中,通过XRD㊁XPS㊁SEM及电化学测试手段研究了Ag掺杂后NiFe-LDH的物相㊁形貌及电化学性能,为Ag掺杂NiFe层状双氢氧化物应用于电催化析氢提供了重要实验基础㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料及制备过程取3cmˑ3cm大小的泡沫镍,用5%(质量分数)的稀盐酸超声清洗25min去除表面氧化物,随后用去离子水和酒精依次超声清洗15min去除泡沫镍中残留的酸和盐,烘干后作为基底材料㊂称量0.1870g(0.75mmol) Ni(CH3COO)2㊃4H2O,0.1010g(0.25mmol)Fe(NO3)3㊃9H2O,0㊁0.0017㊁0.0119和0.0340g(0㊁0.01㊁0.07和0.20mmol)AgNO3,0.1500g(2.50mmol)CO(NH2)2后将药品混合溶解在20mL去离子水中,搅拌得到均匀的溶液,将溶液和泡沫镍转移至50mL的特氟龙内衬不锈钢制高压反应釜中,置入120ħ烘箱中加热12h后随炉冷却至室温㊂将泡沫镍取出,分别用去离子水和无水乙醇超声清洗10min去除表面的盐和部分产物,随后在55ħ的真空干燥箱中干燥5h,得到最终产物㊂将Ag掺杂量为0.07mmol的样品命名为NiFeAg-LDH㊂1.2㊀表征和性能测试采用X射线衍射仪(XRD,D8Advanced)对所得样品结构及成分进行分析,测试条件为Cu靶,扫描范围为5ʎ~50ʎ㊂通过扫描电子显微镜(SEM,s-4800)和透射电子显微镜(TEM,jem-2100f)观察材料的微观形貌和晶面间距㊂1.3㊀电极制备室温下使用三电极体系电化学单池,将负载NiFeAg-LDH和NiFe-LDH的泡沫镍切成3mmˑ3mm的工作电极㊂以标准饱和甘汞电极作为参比电极,碳棒作为对电极㊂并以商用催化剂Pt/C(20%)与Nafion混合均匀后滴于3mmˑ3mm泡沫镍上,负载量为2mg㊃cm-2㊂1.4㊀电化学产氢(HER)通过CHI760E电化学工作站测试电催化活性,向1mol/L KOH中通氮气30min后进行HER测试㊂循2962㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷环伏安法(cyclic voltammetry,CV)电压测试范围为-0.9~1.8V,扫描速率为50mV㊃s -1,得到稳定的CV 曲线后以5mV㊃s -1的扫描速率进行线性扫描伏安法((linear sweep voltammetry,LSV)测试,获得性能曲线㊂电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试初始电压为-0.124V,测试频率为0.1Hz ~100kHz㊂通过恒电流测试(chronopotentiometry,CP)测得稳定性,电压范围为0~2V,观察曲线变化获得稳定性图谱㊂2㊀结果与讨论图1㊀NiFe-LDH 和NiFeAg-LDH 样品的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of NiFe-LDH and NiFeAg-LDH samples2.1㊀催化剂的表征NiFe-LDH 和NiFeAg-LDH 材料的XRD 谱如图1所示㊂从图1中可以看出,NiFe-LDH (JCPDS #40-0215)相在2θ=11.410ʎ㊁22.974ʎ和34.425ʎ处有3个最强峰,分别代表LDH 的(003)㊁(006)和(012)晶面㊂当Ag 元素掺杂NiFe-LDH 后,NiFeAg-LDH 的(003)㊁(006)和(012)晶面具有清晰衍射峰,且相较于未掺杂的NiFe-LDH,NiFeAg-LDH 各峰位相对强度明显增强,38.992ʎ㊁45.985ʎ处的两个较弱峰在NiFe-LDH 中未明显显现,仅在掺杂后的NiFeAg-LDH 中有明显峰位,这说明Ag 原子已成功掺入NiFe-LDH 材料中,未发生相分离,并且提高了产物结晶度,这可能成为提高催化活性的影响因素之一㊂为探究Ag 元素的实际掺杂比例及样品内部Ag 元素的存在方式㊂对NiFeAg-LDH 样品进行XPS 表征,结果如图2所示㊂对Fe㊁Ni㊁Ag 各元素峰面积进行对比分析,发现在NiFeAg-LDH 样品中Fe㊁Ni㊁Ag 摩尔比为68ʒ25ʒ7,这与原料中添加元素的摩尔比一致,同时对不同含量Ag 掺杂后NiFeAg-LDH 样品进行EDS 测试,结果如图3所示,可以看出各产物中元素比例与原料中所添加比例近似保持一致,证明Ag 通过掺杂方式进入产物㊂从Ag 元素3d 轨道XPS 谱可以看出,367.8和373.8eV 处存在两个明显峰位,通过文献对比可知,这两个峰位分别对应Ag +的3d 3/2和3d 5/2轨道[24],Ag 在NiFeAg-LDH 样品中以正一价离子态存在㊂Ag 掺杂前后NiFe-LDH 样品的SEM 照片如图4所示㊂可以看出较少量的Ag 掺杂并未改变样品微观结构,NiFe-LDH(0mmol Ag)㊁NiFeAg-LDH(0.01mmol Ag)和NiFeAg-LDH(0.07mmol Ag)样品的形貌均为纳米片㊂但掺杂Ag 之后,形成的纳米片结构明显具有更完整的片状结构以及更高的分离度,在尺寸无明显改变的情况下,这可能使纳米片具有更大的比表面积,对改善电催化性能有所帮助㊂但当过量Ag(0.20mmol)掺杂后,产物中纳米片结构明显被破坏,并发生团聚现象,这可能导致电催化性能降低㊂第8期孙冠军等:Ag 掺杂NiFe 层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究2963㊀图2㊀NiFeAg-LDH 样品的XPS 谱Fig.2㊀XPS spectra of NiFeAg-LDHsamples 图3㊀样品的EDS 能谱Fig.3㊀EDS spectra ofsamples 图4㊀样品的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of samples2964㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷㊀㊀为了探明有关NiFeAg-LDH 的详细结构信息,利用透射电子显微镜(TEM)对NiFeAg-LDH 微观形貌和晶面间距进行表征(见图5)㊂如图5(a)所示,可以看到NiFeAg-LDH 样品为清晰均匀的纳米片结构,且分离度良好㊂图5(b)为样品的高倍透射图像,可以得出晶面间距为0.25nm,对应NiFeAg-LDH 的(012)晶面㊂这也进一步说明Ag 掺杂没有改变LDH 的微观特性㊂图5㊀NiFeAg-LDH 样品的微观形貌Fig.5㊀Microscopic morphology of NiFeAg-LDH samples 2.2㊀电催化析氢性能研究在室温下使用标准三电极体系在氮气饱和的1mol /L KOH 溶液中进行电化学测试㊂将原位生长在泡沫镍基底上的催化剂材料裁切成0.3cm ˑ0.3cm 大小并用作工作电极,碳棒为对电极,选用饱和甘汞电极(Hg /HgCl /KCl)为参比电极,电催化测试数据中电位均为相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)的电位E (RHE)=[E (SCE)+0.059pH +0.240]V㊂为探究Ag 掺杂后对NiFe-LDH 电化学性能的影响及最佳Ag 掺杂比例,对NiFe-LDH 和不同比例Ag 掺杂后的NiFe-LDH 进行线性伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测试以表征其HER 性能,结果如图6(a)所示㊂选取电流密度为10mA㊃cm -2时的过电位作为标准,各样品性能如图6(b)所示,可以看出,掺杂Ag 后明显降低了催化反应所需过电位,并且随着Ag 掺杂量逐渐增加,过电位不断降低,在掺杂量为0.07mmol 时获得最低过电位,继续增加Ag 掺杂量反而导致过电位升高㊂可能是由于Ag 掺杂量过少时导致活性位点不足,因此增加Ag 掺杂量可增加活性位点数量,提高催化性能,过量Ag 的引入导致结构被破坏,催化性能降低㊂各样品电化学阻抗测试结果如图6(c)所示,Zᶄ为阻抗实部,Zᵡ为阻抗虚部,可以看出,在Ag 掺杂量为0.07mmol 时,样品具有最低的传质电阻,更有利于电极与电解质之间电荷的转移㊂图6㊀在N 2饱和的1mol /L KOH 溶液中各样品的电化学性能Fig.6㊀Electrochemical performance of each sample in 1mol /L KOH solution saturated with N 2为进一步探究NiFeAg-LDH 材料的催化性能,以泡沫镍和商用铂碳为对比样,在同样条件下测试碱性HER 性能,并与主样品性能进行对比㊂图7为在N 2饱和的1mol /L KOH 溶液中主样品与其他催化剂的电第8期孙冠军等:Ag 掺杂NiFe 层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究2965㊀化学性能㊂如图7(a)所示的LSV 曲线,NiFeAg-LDH 的性能明显优于泡沫镍和NiFe-LDH,仅次于Pt /C,在10mA㊃cm -2电流密度下过电势为73mV,而在相同电流密度下Pt /C㊁NiFe-LDH 和泡沫镍的过电势分别为45㊁255和324mV(图7(b))㊂而在较大电流密度下,NiFeAg-LDH 样品的过电位甚至要低于Pt /C 催化剂,从LSV 曲线所示趋势来看,随着电流的继续增大,二者的差距还在不断拉开㊂实际上,大电流密度下的过电位更具有实用意义,NiFeAg-LDH 样品在大电流密度下的过电位性能优异,因此其在商业化碱性电解水市场中有着巨大的应用潜力㊂为进一步分析各催化剂的析氢动力学,通过对LSV 曲线进行拟合得到NiFeAg-LDH㊁NiFe-LDH㊁泡沫镍和商用Pt /C 的Tafel 斜率,分别为61.3㊁179.1㊁259.9和37.2mV㊃decade -1(如图7(c)所示),这表明NiFeAg-LDH 具有远高于未掺杂样品NiFe-LDH 和泡沫镍的析氢动力学,仅次于Pt /C㊂图7(d)为各样品的电化学阻抗图谱R s 为溶液内阻,R ct 为电荷转移电阻,CPE 代表常相位角元件,可以看出,NiFeAg-LDH 的R ct 远小于纯NiFe-LDH 和泡沫镍的电荷转移电阻,表明与NiFe-LDH 和泡沫镍相比,NiFeAg-LDH 电极和电解质之间的电子转移速率更大,可与Pt /C 催化剂的电子转移速率相媲美㊂综上所述,通过与未掺杂NiFe-LDH㊁泡沫镍和商用Pt /C 进行对比,发现NiFeAg-LDH 具有非常优秀的电催化性能,具有替代甚至超越Pt /C 催化剂的潜力㊂图7㊀在N 2饱和的1mol /L KOH 溶液中主样品与其他催化剂的电化学性能Fig.7㊀Electrochemical performance of main sample and other catalysts in 1mol /L KOH solution saturated with N 2为进一步说明NiFeAg-LDH 样品的催化性能,将其与文献中报道的其他电催化剂进行对比,结果如表1所示㊂可以看出,相较于其他NiFe-LDH 基以及非贵金属基电催化材料而言,本文制备的样品性能较为优越,本文中所做工作也可为相关研究提供参考,为进一步提高NiFe-LDH 基电催化剂性能提供新的思路㊂除以上基础电化学测试外,电催化析氢的稳定性也是衡量性能的一个重要指标,仅能在实验室中表现出短暂高催化活性的材料不具备实际应用价值㊂因此我们通过恒电流法对掺杂Ag 元素的样品进行了稳定性测试,如图8所示,在长达30h 以上的稳定性测试后样品仍旧保持90%以上的电流密度,这说明在该催化剂在10mA㊃cm -2的电流下具有比较优异的稳定性㊂同时对稳定性测试后样品的微观形貌进行表征,以验证2966㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷稳定性测试结果㊂图9为30h 稳定性测试后样品的SEM 照片,可以看出,反应前后样品的整体形貌并未发生明显变化,证明NiFeAg-LDH 在HER 反应后,依然保持原来的纳米片形貌,进一步印证材料具有优良稳定性㊂表1㊀NiFeAg-LDH 与已报道电催化剂在1mol /L KOH 溶液中电催化HER 性能的对比Table 1㊀Comparison of electrocatalytic HER performance between NiFeAg-LDHand reported electrocatalysts in 1mol /L KOH solutionCatalyst Overpotential /mV Tafel slope /(mV㊃decade -1)Reference NiFeAg-LDH7361.3This work 20%Pt /C 4537.2This work NiFe-LDH /NF21058.9[12]NiFeO x /CFP 88118[25]NiFe-LDH NS /DG10300210[26]图8㊀NiFeAg-LDH 在电流密度为10mA㊃cm -2处的长期HER 稳定性测试曲线Fig.8㊀Long-term HER stability test curve of NiFeAg-LDH at a current density of 10mA㊃cm -2图9㊀30h HER 稳定性测试后的NiFeAg-LDH 的SEM 照片Fig.9㊀SEM image of NiFeAg-LDH after 30h HER stability test 3㊀结㊀论1)Ag 掺杂的NiFe-LDH 在10mA ㊃cm -2电流密度下碱性析氢过电位仅为73mV,塔菲尔斜率为61.3mV㊃decade -1㊂在500和800mA㊃cm -2的大电流密度下碱性析氢过电位仅为387和493mV,明显低于Pt /C,并在30h 以上稳定性测试后,仍旧保持90%以上的电流密度㊂2)优异的催化性能归因于Ag 掺杂NiFe-LDH 后有效提升了材料的产氢动力学并改善了电子传输㊂参考文献[1]㊀BARNHAM K W J,MAZZER M,CLIVE B.Resolving the energy crisis:nuclear or photovoltaics?[J].Nature Materials,2006,5(3):161-164.[2]㊀ROEMMICH D,CHURCH J,GILSON J,et al.Unabated planetary warming and its ocean structure since 2006[J].Nature Climate Change,2015,5(3):240-245.[3]㊀ZOU X X,ZHANG 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层状双金属氢氧化物的热分解及动力学研究
ICSNSN11120202022300N54
清华大学学报 (自然科学版) J T singhua U n iv (Sci & T ech) ,
关键词: 金属元素及其化合物; 水滑石; 热分解; 动力学
中图分类号: O 614 文章编号: 100020054 (2004) 0220149204
文献标识码: A
K inetic study on the therma l decom pos it ion of layered double hydrox ides
LDH 的热分解行为, 包括脱除物种及热分解产物
(CLDH ) 的结构特点, 并对热分解过程进行了动力
学研究。
1 实验部分
称取一定量M g (NO 3) 2 ·6H 2O 和 A l (NO 3) 3 ·
9H 2O 溶于去离子水中配成混合盐溶液, 另称取一定
量 N aO H {n (N aO H ) [ n (M g2+ ) + n (A l3+ ) ] = 1. 6}
ZHAO Yun1, 2, L IANG J i1, L I Fe ng 2, DUAN Xue 2
(1. D epartm en t of M echan ica l Eng ineer ing, Tsinghua Un iversity, Be ij ing 100084, Ch ina; 2. The Key Labora tory of Sc ience and Technology of Con trollable Chem ica l Reaction s, M in istry of Educa tion, Be ij ing Un iversity of Chem ica l Technology,
一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用[发明专利]
![一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/acbe008368dc5022aaea998fcc22bcd126ff4229.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011184045.0(22)申请日 2020.10.29(71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所地址 350002 福建省福州市鼓楼区杨桥西路155号(72)发明人 曹荣 曹敏纳 游晗晖 (74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有限公司 11540代理人 李花(51)Int.Cl.C25B 11/091(2021.01)C25B 1/04(2021.01)(54)发明名称一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用(57)摘要本申请提供了一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用，所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。
所述层状双金属氢氧化物具有优良的海水电解催化活性、选择性和稳定性。
权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 112359378 A 2021.02.12C N 112359378A1.一种层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述NiIr层状双金属氢氧化物形貌为单层片层状；所述单层片层的片层厚度为0.9-1.3nm。
3.一种层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含有Ni源、Ir源的混合液在碱性条件下反应，反应温度为60-85℃，得到所述层状双金属氢氧化物；所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ni源为Ni的可溶性盐，所述Ir源为Ir的可溶性盐；所述混合液中包括甲酰胺；优选地，所述Ni源包括Ni的硝酸盐、氯化物中的至少一种；优选地，所述Ir源包括Ir的氯化物、六水合氯铱酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件为：pH＝8-11；所述反应温度为60-80℃；所述混合液中Ni源和Ir源的摩尔比为3：1-5：1；其中，Ni源以Ni源中Ni元素的摩尔数计，Ir源以Ir源中Ir元素的摩尔数计。
水热法制备纳米材料
实验名称：水热法制备纳米TiO2水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在水热条件下可以使反应得以实现。
在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。
水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。
一．实验目的1.了解水热法的基本概念及特点。
2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。
3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。
4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。
二．实验原理水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。
为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。
水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。
反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。
三．实验器材实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。
实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。
四．实验过程1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。
2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
3.用量筒量取2mL的无水TiCl4，缓慢滴加到冰水混合物中。
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第２ ８卷
第２期
西
南
科
技
大
学
学
报
Ｖｏ １ ． ２ ８ Ｎｏ ． ２
２ ０ １ ３年 ０ ６月
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗｅ ｓ ｔ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｊ ｕ ｎ ｅ ２ ０ １ ３
水 热 法 合 成 纳米 层 状 双金 属 氢 氧化 物
衡 惠敏 常 艳 李 良君 徐启奎 张 露 胡小平
（ 西南科技 大学 Ｉ ￣） ｌ ｌ 省非金属 复合 与功能材料重点实验室 ｌ ￣） ｌ ｌ 绵阳 ６ ２ １ ０ １ ０ ）
摘要 ： 以硝酸镁 、 硝酸铝和氨水为原料 ， 采用 水热法 合成 层状镁 铝双 金属氢 氧化 物 （ Ｍｇ 一Ａ １ ～Ｎ Ｏ 一Ｌ Ｄ Ｈ） 。通过
（ ， ｔ ２ ）， ｅ ｔ １ ａ ．Ｔ ｈ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ， ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ， ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｗ ｅ ｅ ｒ ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｄ ｉ ｆ －
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Ｌ （ ３ ） 正交实验 ， 探讨原 料浓度 （Ｃ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ＝Ｃ Ｍ ｇ ｚ ＋＋Ｃ Ａ ｌ ３ ＋ ） 、 成核反应 时间 （ ｔ ） 、 水热反应 温度 （ ） 、 反应 时间 （ ｔ ） 等条件对层状双金属氢氧化物（ Ｌ Ｄ Ｈ） 粒径尺寸及分布 的影 响。通 过激 光粒度分 析 、 Ｘ射线衍 射分析 、 丌 一Ｉ Ｒ图谱 对 产物的粒径分布 、 晶型 、 组成结构等进行 了表征。结果表明 ， 在 Ｃ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ＝ ０ ． ０ ３ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ， ｔ ＝ ３ ５ ｍ ｉ ｎ ， ＝ ８ ０ ｏ Ｃ， ｔ ，＝
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１ ７ ｈ的条件下 ， 可制备出理想的纳米级 Ｌ Ｄ Ｈ 。
关键词 ： 层状双金属氢氧化物 （ Ｌ Ｄ Ｈ） 水热法
中图分 类号 ： Ｔ Ｑ １ ３ ９ ． ２ 文献标志码 ： Ａ
合成
文章编号 ： １ ６ ７ １— ８ ７ ５ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２— ０ ０ ０ ９— ０ ４