丙烯氨氧化法生产丙烯腈

编号：No.27课题：丙烯氨氧化法生产丙烯腈授课内容：●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程知识目标：●了解丙烯腈的主要用途●了解碳3烃类的主要来源及用途●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理　●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程　能力目标：●分析丙烯腈水混合物分离模式●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应催化剂组成和特点●影响丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应过程的主要因素●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第七章 丙烯系产品的生产　丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。

丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。

和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。

２０００年，我国乙烯需求量４７８．８９万吨，而丙烯的需求量却达到４９８．８５万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。

　与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α－活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。

　在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，其主要产品及用途见图７—１。

　由图可看出，丙烯是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。

聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。

２００３年，我国聚丙烯的产量为４４５．５万吨，消耗丙烯约４４４．０万吨，约占全国丙烯总消费量的７２．１％，；２００４年我国聚丙烯产量为４７４．９万吨，消耗丙烯约４８０．０万吨，比２００３年增长约８．１％；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，２００３年，我国丙烯腈的产量约为５６．０万吨，消费丙烯约６２．７万吨，约占全国丙烯总消费量的１０．２％；２００４年产量约为５８．０万吨，消费丙烯约为６５．０万吨，比２００３年增长约３．７％；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，２００３年，全国环氧丙烷的产量约为３９．８万吨，消耗丙烯约３５．８万吨，约占全国丙烯总消费量的５．８％；２００４年产量约为４２．０万吨，消耗丙烯约３７．８万吨，比２００３年增长约１３．１％；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，２００３年我国丁辛醇的产量合计约为４５．３５万吨，共消耗丙烯约４０．７万吨，约占全国丙烯总消费量的６．６％；２００４年产量合计为４４．９１万吨，共消耗丙烯约４０．３万吨，比２００３年减少约１．０％；２００３年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为１０．９万吨，约占全国丙烯总消费量的１．８％；２００４年消费量约为１１．５万吨。

图７－１丙烯系产品及用途　目前我国丙烯主要衍生物的自给率还很低，需大量进口来维持国内的供需平衡，这给我国的丙烯生产提供了广阔的发展空间。

然而，这些发展空间并非国内公司所能独享，而将给国内外石化公司带来共同的发展机遇。

实际上，目前我国周边主要的丙烯生产国和地区都处于丙烯及其衍生物的净出口地位，大量向我国出口。

中东地区新增丙烯生产能力的很大一部分也瞄准我国市场，因此未来国内市场面临激烈的竞争。

第一节 丙烯氨氧化生产丙烯腈　一、概述　１．丙烯腈的性质和用途　丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点７７．５℃，凝固点－８３．３℃，闪点０℃，自燃点４８１℃。

可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，　２０℃时在水中的溶解度为７．３％（ｗ），水在丙烯腈中的溶解度为３．１％（ｗ）。

其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为３．０５～１７．５％（ｖ）。

丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为７１℃，共沸物中丙烯腈的含量为８８％（ｗ），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈－苯乙烯－水三元共沸混合物。

　丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为０．００２ｍｇ／Ｌ。

　　丙烯腈分子中有双键（c=c）和氰基（C N）两种不饱和键，化学性质很活泼，　能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。

　 聚合反应发生在丙烯腈的Ｃ＝Ｃ双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚（阻聚剂ＭＥＨＱ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。

　丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维（商品名叫“腈纶”）。

其次用于生产ＡＢＳ树脂（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯腈—丁二烯共聚物）。

丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。

丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—６６的原料。

其主要用途如图７—２所示。

　图７－２　丙烯腈的主要用途　２．丙烯腈的生产方法　１９６０年以前，丙烯腈的生产方法有三种。

　（１）环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。

　H2CＯCH2+ HCN Na2CO3CNCH2－CH2Mg2CO3CH2＝CH-CN +H2O　（２）乙醛法　+ HCN Na2OHCH3－CH－CNOHCH2＝CH-CNH3PO4+ H2OCH3CHO（３）乙炔法　CH CH + HCN CuCl 2-NH 4Cl-HClCH 2＝CH-CN１９５２年以后世界各国相继建立了乙炔与氢氰酸合成丙烯腈的工厂。

本方法比上两法技术先进、工艺过程简单，但丙烯腈分离提纯较为困难，需大量电能生产电石。

虽然这一方法曾被世界各国普遍采用，但生产发展受到地区资源的限制。

　由于以上生产方法原料贵，需用剧毒的ＨＣＮ为原料引进—ＣＮ基，生产成本高。

限制了丙烯腈生产的发展。

１９５９年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其１９６０年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。

　二、反应原理　１．主、副反应　主反应　： CH=CH -CH 3 + NH 3 +23O 2　→ CH 2=CH-CN + 3H 2O 丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。

　副反应：CH 2=CHCH 3 + 3NH 3 + 3O 2　→ 3HCN + 6H 2O氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。

CH 2=CHCH 3 +23NH 3 +23O 2　→ 23CH 3CN + 3H 2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。

CH 2=CHCH 3 + O 2　→ CH 2=CHCHO + H 2O丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100CH 2=CHCH 3 + 29O 2　→ 3CO 2 + 3H 2O 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。

上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。

在反应过程中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。

这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。

为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。

2．催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(钼系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)，例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te的氧化物，或是Sb—Sn氧化物，Sb—U氧化物等。

我国目前采用的主要是第一类催化剂。

钼系代表性的催化剂有美国Sohio 公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。

一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。

按质量计，Mo—Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。

单独使用P—Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进M O—Bi催化剂的性能。

一般来说，助催化剂的用量在5％以下。

载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。

流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。

三、操作条件1．原料纯度原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。

丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。

乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α－H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。

但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点8０℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点9０℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。

因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。

硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。

2．原料的配比合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应少、消耗定额低，以及操作安全的重要因素。

因此，严格控制投入反应器的各物料流量是很重要的。

（1）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。

但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。

因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2左右。

(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。

目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。

反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在54０℃温度下通空气使其再生，恢复活性。

但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。