4-2非水滴定(1)讲解

在非水滴定中，溶剂的选择十分重要。

选择原则：
依据溶剂的离解性、酸碱性及极性对被测物酸碱性和
对滴定反应的影响选择溶剂，其中酸碱性直接影响滴
定反应完全的程度，因此要首先考虑溶剂的酸碱性
续前 1）应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 2）纯度应较高，若有水，其既是酸性杂质，又是碱性杂质， 应除去 3）应能增强被测酸碱的酸碱度 测定弱酸，选择碱性溶剂 测定弱碱，选择酸性溶剂 测定混合酸碱，选择良好的区分效应溶剂 4）粘度度应小，挥发性小
K=2.8×10-9
注：在HAc溶液中，四种矿酸的强度不相等 HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别

区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
续前
3）讨论 （ⅰ）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂

例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-

特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
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碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂

例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH
讨论
（ⅳ）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应） （ⅴ）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
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3. 非水滴定的条件选择——溶剂的选择
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，B的碱性越强，离解反应越完全 例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
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结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力 K HA or K B a b SH 及溶剂授受质子能力 K a , b 有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度


K HA Kt Ks
Ka增大，所以Kt增大，反应完全程度高
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（3）溶剂的极性（介电常数）

在介电常数较小的非水溶剂中，溶质分子解离分为 两步进行：电离和离解
电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子


HA + SH

常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂，如常选 乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂，如常选 HAc作为酸滴定碱的溶剂
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非水滴定

非水滴定的基本原理：
1. 溶剂的分类
A. 质子性溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂 1)酸性溶剂：滴定弱碱性物质的介质 2)碱性溶剂：滴定弱酸性物质介质 3)两性溶剂：滴定不太弱酸、碱的介质 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂：滴定弱酸性或混合物的滴定介质 2)惰性溶剂：混合溶剂，改善溶解度

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结论：

溶剂的自身离解常数Ks越小，突跃范围越大，滴定 终点越敏锐。 原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能被滴 定。
醋酐离解 (不产生溶剂合质子) 生成的醋酐合乙酰阳离 子，具有比醋酸合质子还强的酸性。在冰醋酸中显 极弱碱性的化合物在醋酐中仍可能滴定。


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（2）溶剂的酸碱性→对溶质酸碱性影响最大
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偶极亲质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质 子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征， 但具有较弱的接受质子的倾向和程度不同成 氢键的能力

例：酮类，酰胺类（二甲基甲酰胺，DMF） ， 腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 适用：弱酸或某些混合物的滴定介质

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惰性溶剂：溶剂分子不参与酸碱反应， 百度文库 无形成氢键的能力
碱
酸 离解平衡反应 反应平衡常数或 B在溶剂SH中 表观离解常数

B + H+ SH B + SH
BH+ H+ + SBH＋ + S-
[BH ] K bB [B][H ] [ S ][ H ] SH Ka [ SH ]
溶剂固有酸常数
[ BH ][ S ] SH KB K bB K a [ SH ][ B]

例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质，增大滴定突跃


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混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合


例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
特点：碱性＞H2O，酸性＜H2O 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
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两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂

例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-



特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
水为溶剂
非水溶剂
药典中非水酸碱滴 定法分析药物占滴 定分析法的1/3
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4.7.1
非水滴定的基本原理
1. 非水溶剂的分类（根据酸碱质子理论）：
A. 质子性溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂
2. 溶剂的性质→主要针对质子性溶剂
溶质的酸碱性受到溶剂的离解性、酸碱性及极 性等因素的影响。了解溶剂的性质有利于选择 适当的溶剂，达到增大滴定突跃和区分酸碱强 度的目的
（1）溶剂的离解性 （2）溶剂的酸碱性 （3）溶剂的极性 （4）均化效应和区分效应 ☆
（1）溶剂的离解性（除惰性溶剂）
酸的离解 碱的离解
1）酸HA溶在溶剂SH中，有质子转移反应： HA固有酸常数
酸
碱
HA SH + H+
H+
+ A+
HA Ka
SH Kb
[H ][A ] [HA]

[ SH 2 ]
SH2
[ SH ][ H ]
质子转移反应 HA + SH
SH2＋ + A-
溶剂固有碱常数
反应平衡常数或 HA在溶剂SH中 表观离解常数
4.7 非水溶液中的酸碱滴定法
概述
非水滴定的基本原理
碱的滴定 酸的滴定
概


述
药物分析中应用最广泛

非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法 应用：酸碱滴定，氧化还原滴定，络合滴定 及沉淀滴定 两种酸碱滴定法对比
优点：易得，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱cKa(cKb)<10-8，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步 或分别滴定 能克服上述困难 增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
强
注：在稀的水溶液中，四种矿酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平


均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
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2）区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + CLO4－ SO42－ 强 － CL NO3－ K=1.3×10-5
K s K w [ H ][OH ] 1.0 10 14

醋酸溶液中 HAC + HAC
H2AC+ + AC-
K s [ H 2 AC ][ AC ] 3.6 10 15

乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
K s [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5 O ] 7.9 10 20
K HA
[ SH 2 ][ A ] HA SH Ka Kb [ SH ][ HA]
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，HA的酸性越强，离解反应越完全
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
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B固有碱常数
2）碱B溶在溶剂SH中，有质子转移反应：
e e f 2 r


正负电荷 两电荷中心 间的距离
例：HAc在水(ε=80.37）中易离解形成溶剂合质子(H3O+)与 醋酸阴离子(Ac-), 在乙醇(ε=25）则较难离解，多形成 离子对。因此HAc在水中比在乙醇中中酸性强
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（4）均化效应和区分效应
1）均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－ 强度相近
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注：
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以影响： 1、酸碱滴定反应的完全程度Kt；
2、影响滴定突跃范围
Ks与滴定反应常数Kt的关系：
Ka Ka Kt Kt Kw Ks
Ks小余Kw，所以Kt增大，反应完全程度高
例：
Ks与滴定突越的关系：

水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） SP前0.1%： [H+]=10-4.3，pH＝4.3 计量点后过： [OH－]=10-4.3，pH=pKw-pOH=14－4.3＝9.7 pH = 4.3 ～9.7，⊿pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） 计量点前0.1%，剩[C2H5OH2+]=10-4.3，pH* = 4.3 计量点后过: [C2H5O－]=10-4.3，pH* =pKs-pOH= 19.1－4.3＝14.8 pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
溶剂固有酸常数 反映溶剂给出质子能力 溶剂固有碱常数 反映溶剂接受质子的能力
SH Kb
溶剂自身离解常数 或质子自递常数
[ SH 2 ][ S ] SH SH K K K [ SH ][ S ] a b 2 2 [ SH ]
续前
例：

水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
B+ SH
电离 电离
SH2
+ • A-
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
BH+ • S-
续前
库仑定律： 溶液中两个带相反电荷的离子间
静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比
结论： 溶剂极性↑，ε↑，f↓，离解能量↓，越 易于解离，酸性↑ 溶剂极性↓，ε↓，f ↑ ，离解能量↑ ，越 难解离，溶质多形成离子对
例： HCL + H2O H3O+ + CL－ H2O为HCL和HAc的
HAc + H2O
例： HCL + NH3
H3O+ + Ac－
NH4+ + CL－
区分性溶剂
NH3为HCL和HAc的
HAc + NH3
NH4+ + Ac－
均化性溶剂
讨论 （ⅱ）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂阴离子——S或OH－ （ⅲ）酸性溶剂是酸性溶质的区分性溶剂，是碱性溶质的 均化性溶剂 碱性溶剂是碱性溶质的区分性溶剂，是酸性溶质的 均化性溶剂
SH SH + H+
H +
+
S-
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ H ][ SH ]
SH2+
K bSH
溶剂的自身离解反应 SH + SH
SH Ka
SH2+ +
S-
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]