水性环氧乳化剂的研制_曾庆煜 (2)
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关 键 词 ： 反 应 型 环 氧 树 脂 乳 化 剂 ； 相 反 转 ； 水 性 环 氧 树 脂 乳 液；稳定性
中 图 分 类 号 ：ＴＱ３１４．２５５ 文 献 标 识 码： Ａ 文 章 编 号 ： １ ０ ０ １ － ５ ９ ２ ２（２ ０ ０ ９）１ ２ － ０ ０ ３ ８ － ０ ５
２） 乳液粒径的测定 采 用ＢＴ－９３００Ｈ型 激 光 粒 度 分 布 仪 ， 用 滴 管 分 别 取 乳液中底层、中间和上层的乳液测试粒径，取其平均 值。
２ 结果与讨论
２．１ 不同催化剂合成的乳化剂对环氧树脂乳液稳定 性的影响
用不同催化剂， 使聚醚多元醇６０００和环氧树脂Ｅ－ ５１按等物质量比反应合成乳化剂。在反应过程中用盐酸－ 丙酮法［１２］对环氧基反应程度进行滴定，随后采用质量分数 为环氧树脂２０％的乳化剂，通过相反转法在６０ ℃配制固 含量为５０％的水性环氧乳液（如无特别注明，本文中的 环氧乳液均为此种乳液），乳液的稳定性如表１所示。
大时，乳化剂分子中亲油基含量少，不能完全渗透到环 氧树脂液滴中，减弱了与环氧树脂的作用力，得到的乳 液稳定性较差。
２．３ 聚醚多元醇６０００和环氧Ｅ－５１的羟基／环氧基比 对环氧树脂乳液稳定性的影响
由于聚醚多元醇的用量直接影响乳化剂中亲水部分 和亲油部分的比值，而该比值直接影响乳液中乳胶粒的 大小，所以合成的乳化剂中聚醚多元醇和环氧Ｅ－５１的配 比会对环氧树脂乳液稳定性产生很大的影响。
学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ
研究报告及专论
定性的影响，见表２。
表２ 原料相对分子质量对乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
聚醚多元醇 相对分子质量
２ ０００ ３ ０００ ４ ０００ ６ ０００ １０ ０００
近年来，环保要求日益严格，包括水性环氧在内的 水性涂料是涂料领域中发展最快的方向之一 。 ［１￣４］
目前，环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相 反转法３种方法［５］。其中机械法所得的乳液稳定性差；化 学改性法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高；相 反转法由于乳化剂与环氧树脂的相容性较差，乳液稳定 性差，且由于存在大量的表面活性剂，涂膜的硬度、耐 水性、耐溶剂性等性能较差，适用期短 。 ［６，７］ 为了克服外 加乳化剂的缺点，近年开发了具有反应性的环氧树脂乳 化剂［８］。这类乳化剂是通过将具有表面活性作用的分子链 段引入环氧树脂分子链中，从而大大改善乳化剂与环氧 树脂的相容性。目前，采用的环氧树脂分子质量一般较 大（如Ｅ－２０、Ｅ－４４等），采用的催化剂主要有三氟化硼 乙醚、三苯基膦等 。 ［９￣１１ ］ 采用三氟化硼乙醚，反应太剧 烈，容易产生凝胶，而三苯基膦催化效果较差，反应时 间长、反应温度高。
学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
收稿日期：２００９－０７－３０ 作者简介：曾庆煜（１９８３－），男，在读研究生，主要研究方向为水性环氧涂料。 通讯联系人：周建萍，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｆ１６１１６２＠１６３．ｃｏｍ。 基金项目：嘉兴市科技局资助项目（２００８ＡＺ１０１３）。
水性环氧乳化剂的研制
然可得到稳定的乳液，但由于含有多余的乳化剂，一方
续跟反应中生成的仲羟基反应使乳化剂分子链增长，乳
面生产过程中会产生大量的泡沫，降低生产效率，另一
化剂分子中亲环氧链段的比例增加，能更完全渗透到环
方面乳化剂小分子使树脂的性能也会受到不良影响。
表４ 乳化剂用量对乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
本文通过在Ｅ－５１环氧树脂分子中引入聚醚多元醇， 制备了一系列兼具亲水、亲油性的ＡＢ型反应性乳化剂，
并结合相反转技术配制了稳定性高、分散相粒子细且粒 径分布均匀的环氧树脂乳液，并对环氧树脂乳液的离 心、冻融、稀释稳定性进行了系统研究。
１ 实验部分
１．１ 原料 双 酚Ａ型Ｅ－５１环 氧 树 脂， 上 海 树 脂 厂； 聚 醚 多 元 醇，工业品；三氟化硼络合物、三苯基膦、三乙醇胺等 为分析纯。 １．２ 非离子型反应性乳化剂的合成 将 Ｅ－５１和 聚 醚 多 元 醇 按 一 定 比 例 加 入 到２５０ ｍＬ的 三口烧瓶中，在１２０ ℃下溶解，然后加入适量的催化 剂，在氮气氛下反应４ ｈ得蜡状的乳化剂。 １．３ 水性环氧乳液的制备 在一定温度下，将环氧树脂Ｅ－５１和上述乳化剂按一 定比例搅拌混合均匀，置入乳化罐，开启高速剪切混合 机强力搅拌，同时缓慢加入去离子水直到体系的黏度突
乳化剂的 ＨＬＢ值［１３］
１６．７ １７．７ １８．２ １８．８ １９．２
贮存 稳定性／ｄ
２０ ９０ １００ １２０ ３０
离心稳定性 （３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ）
分层，约有１／４的水层 不分层 不分层 不分层
分层，约有１／６的水层
冻融 稳定性
破乳 未破乳 未破乳 未破乳
破乳
稀释稳定性
７２ ｈ分层 ７２ ｈ不分层 ７２ ｈ不分层 ７２ ｈ不分层
由于这种乳化剂的分子链较长，能充分把环氧树脂微粒
环氧乳液的稳定性、乳液的粒径大小与乳化剂的用
包覆住，所以乳化性能较高，制备出的环氧乳液也较稳
量有较大的关系。如果乳化剂用量太少，不能使环氧树
定。而当羟基／环氧基的比例为１∶２时，环氧基先与聚醚
脂乳化或得不到稳定的乳液；而若乳化剂用量过多，虽
多元醇的端羟基反应，随着反应时间的延长，环氧基继
乳化剂质量分数／％ １０ １５ ２０ ２５
粒径大小／μｍ １１．７４ ２．６８ ０．３８ １．６３
贮存稳定性／ｄ １ ９０
１８０ １３０
离心稳定性 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层
７２ ｈ分层
从表２可以看出，采用相对分子质量３ ０００、４ ０００、 ６ ０００的聚醚多元醇与Ｅ－５１反应合成的乳化剂，配制的环 氧乳液具有良好的贮存稳定性、离心稳定性、冻融以及 稀 释 稳 定 性 ， 这 些 乳 化 剂 的ＨＬＢ在１７到１９之 间 ， 其 亲 水 亲油性可以达到较好的平衡，亲油基能完全渗透到环氧 液滴中，而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合，从 而得到稳定的环氧树脂乳液。当聚醚多元醇分子质量过 小时，乳化剂分子中亲水基含量少，不能与水分子充分 缔合，形成的乳液稳定性差。而聚醚多元醇分子质量过
曾 庆 煜１ ， 周 建 萍１， 曹 万 荣２，狄 宁 宇２， 黎 永 生１ （１．南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系，江西 南昌 ３３００６３； ２．浙江荣泰科技企业有限公司，浙江 嘉兴 ３１４００７）
摘 要 ： 采 用Ｅ － ５ １环 氧 树 脂 和 不 同 分 子 质 量 聚 醚 多 元 醇 反 应 合 成了反应性水性环氧树脂乳化剂，并用相反转技术制备了一系列 水性环氧树脂乳液，考查了催化剂、聚醚多元醇的分子质量以及 环 氧 基／羟 基 比 等 对 环 氧 树 脂 乳 液 的 离 心 、 冻融 、稀 释 稳 定 性 的 影响。结果表明，采用三氟化硼胺络合物为催化剂，聚醚多元醇 相 对 分 子 质 量 为３ ０ ０ ０～ ６ ０ ０ ０，ｎ环 氧 基 ／ ｎ羟 基 为２∶１， 于 １２０ ℃ 反 应 合 成 的 乳 化 剂 具 有 较 好 的 乳 化 效 果 。 乳 化 剂 用 量 为２ ０ ％时 ， 在６０ ℃ 所 配 制 的 乳 液 稳 定 性 最 好 ， 乳 液 粒 径 约０ ．３ ８μｍ， 室 温 放 置６个 月 乳液不分层。
１２０
４
三氟化硼络合物 １２０
４
三乙醇胺
１２０
４
不加催化剂
１８０
８
环氧基反应程度／％
乳液离心稳定性
６５
室温静置７ ｈ分层
９５
离心３ ０００ ｒ／ｍｉｎ转３０ ｍｉｎ 不分层
５４
室温静置５ ｈ分层
８
室温静置１０ ｍｉｎ分层
源自文库
从表１可知，不加催化剂时，即使温度高达１８０ ℃， 环氧基的反应程度也很低，配制的环氧树脂乳液很不稳 定。用三苯基膦和三乙醇胺作催化剂，环氧基反应程度 不高，乳液稳定性差，且采用三苯基磷为催化剂时，反 应８ ｈ后，产物有部分凝胶。用三氟化硼络合物催化剂， 在１２０ ℃下反应４ ｈ后环氧基的反应程度可达９５％，且配 制的乳液稳定性能良好。因此，本实验均采用三氟化硼
表１ 不同催化剂合成的乳化剂对环氧树脂乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ
催化剂 反应温度／℃ 反应时间／ ｈ
三苯基膦
冻融 稳定性 未破乳 未破乳
破乳
放置 稳定性／ｄ
１２０ １８０ ６０
离心稳定性
３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层
从表３可以看出，羟基和环氧基比例为１∶２时，乳化
氧液滴中，从而使环氧乳液稳定。而Ｅ－５１用量过高时，
效果最好。
如羟基／环氧基比值为１∶３时，会有部分环氧发生交联反
环氧基反应活性顺序为：伯醇＞仲醇＞叔醇，因此
应，形成的交联物难溶甚至不溶于水，因此乳化效果
当羟基／环氧基比值为１∶１时，只形成线形的缩聚物，一
差。
端为环氧基，另一端为羟基，中间还有亲水性的醚键。
２．４ 乳化剂用量对环氧树脂乳液稳定性的影响
络合物为催化剂合成乳化剂。 在无催化剂存在时，环氧基和羟基的反应在温度低
于２００ ℃时通常是不会进行的，而在叔胺等碱性化合物 或者三氟化硼络合物酸性化合物存在下，羟基可使环氧 基开环，反应在１２０ ℃左右能快速进行，其反应机理［９］如 式（１）、（２）。
首先在催化剂作用下，形成式（１）化合物，其一端 的环氧基继续和端羟基或者反应物中的仲羟基反应，直 至形成高度交联的聚醚结构，因此反应时间不宜过长， 否则产物易交联而沉淀。本研究中采用三苯基膦或三乙 醇胺为催化剂、 反应时间为８ ｈ，产物不能完全溶解于 水，说明已有交联产物形成。
１．４ 水性环氧树脂乳液的表征 １） 稳定性 离心稳定性：用常州国华电器有限公司的８０００离心 机 测 定 。 转 速３ ０００ ｒ／ｍｉｎ， 时 间３０ ｍｉｎ。 观 察 离 心 管 中 出现水层的高度。 冻融稳定性：将待测乳液装入１００ ｍＬ的取样瓶中， 在（－１０±１）℃的低温下冷冻１８ ｈ， 再在３５ ℃下 熔 化６ ｈ， 如此反复３次，观察试样是否破乳。 稀释稳定性：将乳液试样用去离子水稀释至固含量 ４％，取稀释后的乳液置于测试试管中，保持液柱高为２０ ｃｍ， 放置７２ ｈ，观察乳液是否分层。 贮存稳定性：室温下放置，记录乳液出现分层的时 间。
２．２ 聚醚多元醇分子质量对环氧树脂乳液稳定性的 影响
从乳化剂分子结构设计出发，利用不同相对分子质 量的聚醚多元醇与Ｅ－５１环氧树脂在一定条件下反应，合 成出一系列乳化剂，用该乳化剂通过相反转法制得环氧 树脂乳液，考查了不同结构的乳化剂对环氧树脂乳液稳
039
《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３７５７８８８－８０７６ 传真：０７１０－３７５０００７ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ 网 址 ：ｗ ｗ ｗ ．ｚ ｈ ａ ｎ ｊ ｉ ｅ ．ｃ ｏ ｍ ． ｃｎ
038
《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３７５７８８８－８０７６ 传真：０７１０－３７５０００７ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ 网 址 ：ｗ ｗ ｗ ．ｚ ｈ ａ ｎ ｊ ｉ ｅ ．ｃ ｏ ｍ ． ｃｎ
然下降，继续加入适量去离子水配成固含量为５０％的水 性环氧树脂乳液。
表３ 羟基／环氧基比例对乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｔｏ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｎ羟基／ ｎ环氧基
１∶１ １∶２ １∶３
乳化剂ＨＬＢ值
１８．８ １７．７ １６．７
粒径大小／ μｍ
１．６９ ０．３８ ３．２４
中 图 分 类 号 ：ＴＱ３１４．２５５ 文 献 标 识 码： Ａ 文 章 编 号 ： １ ０ ０ １ － ５ ９ ２ ２（２ ０ ０ ９）１ ２ － ０ ０ ３ ８ － ０ ５
２） 乳液粒径的测定 采 用ＢＴ－９３００Ｈ型 激 光 粒 度 分 布 仪 ， 用 滴 管 分 别 取 乳液中底层、中间和上层的乳液测试粒径，取其平均 值。
２ 结果与讨论
２．１ 不同催化剂合成的乳化剂对环氧树脂乳液稳定 性的影响
用不同催化剂， 使聚醚多元醇６０００和环氧树脂Ｅ－ ５１按等物质量比反应合成乳化剂。在反应过程中用盐酸－ 丙酮法［１２］对环氧基反应程度进行滴定，随后采用质量分数 为环氧树脂２０％的乳化剂，通过相反转法在６０ ℃配制固 含量为５０％的水性环氧乳液（如无特别注明，本文中的 环氧乳液均为此种乳液），乳液的稳定性如表１所示。
大时，乳化剂分子中亲油基含量少，不能完全渗透到环 氧树脂液滴中，减弱了与环氧树脂的作用力，得到的乳 液稳定性较差。
２．３ 聚醚多元醇６０００和环氧Ｅ－５１的羟基／环氧基比 对环氧树脂乳液稳定性的影响
由于聚醚多元醇的用量直接影响乳化剂中亲水部分 和亲油部分的比值，而该比值直接影响乳液中乳胶粒的 大小，所以合成的乳化剂中聚醚多元醇和环氧Ｅ－５１的配 比会对环氧树脂乳液稳定性产生很大的影响。
学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ
研究报告及专论
定性的影响，见表２。
表２ 原料相对分子质量对乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
聚醚多元醇 相对分子质量
２ ０００ ３ ０００ ４ ０００ ６ ０００ １０ ０００
近年来，环保要求日益严格，包括水性环氧在内的 水性涂料是涂料领域中发展最快的方向之一 。 ［１￣４］
目前，环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相 反转法３种方法［５］。其中机械法所得的乳液稳定性差；化 学改性法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高；相 反转法由于乳化剂与环氧树脂的相容性较差，乳液稳定 性差，且由于存在大量的表面活性剂，涂膜的硬度、耐 水性、耐溶剂性等性能较差，适用期短 。 ［６，７］ 为了克服外 加乳化剂的缺点，近年开发了具有反应性的环氧树脂乳 化剂［８］。这类乳化剂是通过将具有表面活性作用的分子链 段引入环氧树脂分子链中，从而大大改善乳化剂与环氧 树脂的相容性。目前，采用的环氧树脂分子质量一般较 大（如Ｅ－２０、Ｅ－４４等），采用的催化剂主要有三氟化硼 乙醚、三苯基膦等 。 ［９￣１１ ］ 采用三氟化硼乙醚，反应太剧 烈，容易产生凝胶，而三苯基膦催化效果较差，反应时 间长、反应温度高。
学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
收稿日期：２００９－０７－３０ 作者简介：曾庆煜（１９８３－），男，在读研究生，主要研究方向为水性环氧涂料。 通讯联系人：周建萍，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｆ１６１１６２＠１６３．ｃｏｍ。 基金项目：嘉兴市科技局资助项目（２００８ＡＺ１０１３）。
水性环氧乳化剂的研制
然可得到稳定的乳液，但由于含有多余的乳化剂，一方
续跟反应中生成的仲羟基反应使乳化剂分子链增长，乳
面生产过程中会产生大量的泡沫，降低生产效率，另一
化剂分子中亲环氧链段的比例增加，能更完全渗透到环
方面乳化剂小分子使树脂的性能也会受到不良影响。
表４ 乳化剂用量对乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
本文通过在Ｅ－５１环氧树脂分子中引入聚醚多元醇， 制备了一系列兼具亲水、亲油性的ＡＢ型反应性乳化剂，
并结合相反转技术配制了稳定性高、分散相粒子细且粒 径分布均匀的环氧树脂乳液，并对环氧树脂乳液的离 心、冻融、稀释稳定性进行了系统研究。
１ 实验部分
１．１ 原料 双 酚Ａ型Ｅ－５１环 氧 树 脂， 上 海 树 脂 厂； 聚 醚 多 元 醇，工业品；三氟化硼络合物、三苯基膦、三乙醇胺等 为分析纯。 １．２ 非离子型反应性乳化剂的合成 将 Ｅ－５１和 聚 醚 多 元 醇 按 一 定 比 例 加 入 到２５０ ｍＬ的 三口烧瓶中，在１２０ ℃下溶解，然后加入适量的催化 剂，在氮气氛下反应４ ｈ得蜡状的乳化剂。 １．３ 水性环氧乳液的制备 在一定温度下，将环氧树脂Ｅ－５１和上述乳化剂按一 定比例搅拌混合均匀，置入乳化罐，开启高速剪切混合 机强力搅拌，同时缓慢加入去离子水直到体系的黏度突
乳化剂的 ＨＬＢ值［１３］
１６．７ １７．７ １８．２ １８．８ １９．２
贮存 稳定性／ｄ
２０ ９０ １００ １２０ ３０
离心稳定性 （３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ）
分层，约有１／４的水层 不分层 不分层 不分层
分层，约有１／６的水层
冻融 稳定性
破乳 未破乳 未破乳 未破乳
破乳
稀释稳定性
７２ ｈ分层 ７２ ｈ不分层 ７２ ｈ不分层 ７２ ｈ不分层
由于这种乳化剂的分子链较长，能充分把环氧树脂微粒
环氧乳液的稳定性、乳液的粒径大小与乳化剂的用
包覆住，所以乳化性能较高，制备出的环氧乳液也较稳
量有较大的关系。如果乳化剂用量太少，不能使环氧树
定。而当羟基／环氧基的比例为１∶２时，环氧基先与聚醚
脂乳化或得不到稳定的乳液；而若乳化剂用量过多，虽
多元醇的端羟基反应，随着反应时间的延长，环氧基继
乳化剂质量分数／％ １０ １５ ２０ ２５
粒径大小／μｍ １１．７４ ２．６８ ０．３８ １．６３
贮存稳定性／ｄ １ ９０
１８０ １３０
离心稳定性 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层
７２ ｈ分层
从表２可以看出，采用相对分子质量３ ０００、４ ０００、 ６ ０００的聚醚多元醇与Ｅ－５１反应合成的乳化剂，配制的环 氧乳液具有良好的贮存稳定性、离心稳定性、冻融以及 稀 释 稳 定 性 ， 这 些 乳 化 剂 的ＨＬＢ在１７到１９之 间 ， 其 亲 水 亲油性可以达到较好的平衡，亲油基能完全渗透到环氧 液滴中，而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合，从 而得到稳定的环氧树脂乳液。当聚醚多元醇分子质量过 小时，乳化剂分子中亲水基含量少，不能与水分子充分 缔合，形成的乳液稳定性差。而聚醚多元醇分子质量过
曾 庆 煜１ ， 周 建 萍１， 曹 万 荣２，狄 宁 宇２， 黎 永 生１ （１．南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系，江西 南昌 ３３００６３； ２．浙江荣泰科技企业有限公司，浙江 嘉兴 ３１４００７）
摘 要 ： 采 用Ｅ － ５ １环 氧 树 脂 和 不 同 分 子 质 量 聚 醚 多 元 醇 反 应 合 成了反应性水性环氧树脂乳化剂，并用相反转技术制备了一系列 水性环氧树脂乳液，考查了催化剂、聚醚多元醇的分子质量以及 环 氧 基／羟 基 比 等 对 环 氧 树 脂 乳 液 的 离 心 、 冻融 、稀 释 稳 定 性 的 影响。结果表明，采用三氟化硼胺络合物为催化剂，聚醚多元醇 相 对 分 子 质 量 为３ ０ ０ ０～ ６ ０ ０ ０，ｎ环 氧 基 ／ ｎ羟 基 为２∶１， 于 １２０ ℃ 反 应 合 成 的 乳 化 剂 具 有 较 好 的 乳 化 效 果 。 乳 化 剂 用 量 为２ ０ ％时 ， 在６０ ℃ 所 配 制 的 乳 液 稳 定 性 最 好 ， 乳 液 粒 径 约０ ．３ ８μｍ， 室 温 放 置６个 月 乳液不分层。
１２０
４
三氟化硼络合物 １２０
４
三乙醇胺
１２０
４
不加催化剂
１８０
８
环氧基反应程度／％
乳液离心稳定性
６５
室温静置７ ｈ分层
９５
离心３ ０００ ｒ／ｍｉｎ转３０ ｍｉｎ 不分层
５４
室温静置５ ｈ分层
８
室温静置１０ ｍｉｎ分层
源自文库
从表１可知，不加催化剂时，即使温度高达１８０ ℃， 环氧基的反应程度也很低，配制的环氧树脂乳液很不稳 定。用三苯基膦和三乙醇胺作催化剂，环氧基反应程度 不高，乳液稳定性差，且采用三苯基磷为催化剂时，反 应８ ｈ后，产物有部分凝胶。用三氟化硼络合物催化剂， 在１２０ ℃下反应４ ｈ后环氧基的反应程度可达９５％，且配 制的乳液稳定性能良好。因此，本实验均采用三氟化硼
表１ 不同催化剂合成的乳化剂对环氧树脂乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ
催化剂 反应温度／℃ 反应时间／ ｈ
三苯基膦
冻融 稳定性 未破乳 未破乳
破乳
放置 稳定性／ｄ
１２０ １８０ ６０
离心稳定性
３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层 ３ ０００ ｒ／ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ不分层
从表３可以看出，羟基和环氧基比例为１∶２时，乳化
氧液滴中，从而使环氧乳液稳定。而Ｅ－５１用量过高时，
效果最好。
如羟基／环氧基比值为１∶３时，会有部分环氧发生交联反
环氧基反应活性顺序为：伯醇＞仲醇＞叔醇，因此
应，形成的交联物难溶甚至不溶于水，因此乳化效果
当羟基／环氧基比值为１∶１时，只形成线形的缩聚物，一
差。
端为环氧基，另一端为羟基，中间还有亲水性的醚键。
２．４ 乳化剂用量对环氧树脂乳液稳定性的影响
络合物为催化剂合成乳化剂。 在无催化剂存在时，环氧基和羟基的反应在温度低
于２００ ℃时通常是不会进行的，而在叔胺等碱性化合物 或者三氟化硼络合物酸性化合物存在下，羟基可使环氧 基开环，反应在１２０ ℃左右能快速进行，其反应机理［９］如 式（１）、（２）。
首先在催化剂作用下，形成式（１）化合物，其一端 的环氧基继续和端羟基或者反应物中的仲羟基反应，直 至形成高度交联的聚醚结构，因此反应时间不宜过长， 否则产物易交联而沉淀。本研究中采用三苯基膦或三乙 醇胺为催化剂、 反应时间为８ ｈ，产物不能完全溶解于 水，说明已有交联产物形成。
１．４ 水性环氧树脂乳液的表征 １） 稳定性 离心稳定性：用常州国华电器有限公司的８０００离心 机 测 定 。 转 速３ ０００ ｒ／ｍｉｎ， 时 间３０ ｍｉｎ。 观 察 离 心 管 中 出现水层的高度。 冻融稳定性：将待测乳液装入１００ ｍＬ的取样瓶中， 在（－１０±１）℃的低温下冷冻１８ ｈ， 再在３５ ℃下 熔 化６ ｈ， 如此反复３次，观察试样是否破乳。 稀释稳定性：将乳液试样用去离子水稀释至固含量 ４％，取稀释后的乳液置于测试试管中，保持液柱高为２０ ｃｍ， 放置７２ ｈ，观察乳液是否分层。 贮存稳定性：室温下放置，记录乳液出现分层的时 间。
２．２ 聚醚多元醇分子质量对环氧树脂乳液稳定性的 影响
从乳化剂分子结构设计出发，利用不同相对分子质 量的聚醚多元醇与Ｅ－５１环氧树脂在一定条件下反应，合 成出一系列乳化剂，用该乳化剂通过相反转法制得环氧 树脂乳液，考查了不同结构的乳化剂对环氧树脂乳液稳
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然下降，继续加入适量去离子水配成固含量为５０％的水 性环氧树脂乳液。
表３ 羟基／环氧基比例对乳液稳定性的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｔｏ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｎ羟基／ ｎ环氧基
１∶１ １∶２ １∶３
乳化剂ＨＬＢ值
１８．８ １７．７ １６．７
粒径大小／ μｍ
１．６９ ０．３８ ３．２４