第二章基团转移聚合
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高分子聚合新技术
一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比， 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的 距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α， α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允 许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体； 极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活 性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅 限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝ COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
基团转移聚合反应(GTP)
参考文献
潘荣华，夏海平，厦门，基团转移聚合反应，应 用化学，1987，4（3）：1-10 岑潭，基团转移聚合及其应用，化工新型材料， 1994，9：38-39
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PART III
反应特点
三、反应特点
1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供 了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂）， 活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术 为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径； 3. 采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布 很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；
基团转移聚合
GTP
PART I
基本反应
一、基本反应
在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司 以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种 新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引 发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 α，β 不饱和羰基 化合物聚合成“活性聚合物”。 被认为是继30年前 Ziegler[1] 发明用配位催化剂使 烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。
引发剂
一、基本反应
2. 此类与1类类似
3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt) 4. R3MCR’2CN和R3CR’2COOR” ( M=Si, Sn, Ge)， 如
有可能重排为MTS
引发剂
一、基本反应
5. P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120°C热反 应生成
单体
一、基本反应
（五）反应温度： GTP可以在100°C至150°C大范围温度下进行，较 合适的聚合温度是0-50°C；对 MMA 又以室温下最 佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0°C 或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较 快，常是用逐步加入单体的方法来控制。
基团转移、开环易位聚合
有机物为溶剂。group transfer polymerization
通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双 键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 团移至末端形成“活性”化合物的过程。..
整理课件
2
基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：
在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实
用价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，
例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单
体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可
+
C CH3O OSi(CH3)3
二甲基乙烯酮 甲基三甲基硅
烷基缩醛
CH3 CH2 C
C O OCH3
甲基丙烯 酸甲酯
整理课件
CH3
CH3
CH3 C CH2 C
C
C
CH3O O CH3O OSi(CH3)3
（Ⅰ）
9
链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体 转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活 性传送体的作用
CH3 CHห้องสมุดไป่ตู้ C ( CH2
CH3
CH3
C
)
n
CH2
C
+ CH3OH
C
C
C
CH3O
O CH3 O O CH3O OSi(CH3)3
CH3 H ( CH2 C )n+2 H
C CH3O O
+ CH3OSi(CH3)3
整理课件
11
醛醇基团转移聚合
通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双 键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 团移至末端形成“活性”化合物的过程。..
整理课件
2
基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：
在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实
用价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，
例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单
体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可
+
C CH3O OSi(CH3)3
二甲基乙烯酮 甲基三甲基硅
烷基缩醛
CH3 CH2 C
C O OCH3
甲基丙烯 酸甲酯
整理课件
CH3
CH3
CH3 C CH2 C
C
C
CH3O O CH3O OSi(CH3)3
（Ⅰ）
9
链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体 转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活 性传送体的作用
CH3 CHห้องสมุดไป่ตู้ C ( CH2
CH3
CH3
C
)
n
CH2
C
+ CH3OH
C
C
C
CH3O
O CH3 O O CH3O OSi(CH3)3
CH3 H ( CH2 C )n+2 H
C CH3O O
+ CH3OSi(CH3)3
整理课件
11
醛醇基团转移聚合
东华大学高分子化学第二章
Tc ＝ △H/ △S
Tc——聚合反应的极限温度或临界聚合温度
根据热力学定律
△H=△E－P△V 由于聚合反应中体积变化可忽略 所以，△H=△E 内能变化主要是键能的变化； 可以用反应前后的键能的变化的理论计算值来估算聚合热。 △H=2Eσ－Eπ＝2×（﹣351.7）－（ ﹣609.2） ＝ ﹣94.2 KJ/mol
使ΔH下降
例：苯乙烯 －ΔH＝69.9KJ/mol、丁二烯－ΔH＝72.8 KJ/mol α－甲基苯乙烯 苯基的共轭效应，甲基的超共轭效应 和两个基团的位阻效应三者叠加 使ΔH 大大下降。
3、氢键和溶剂化作用
使ΔH下降
丙 烯 酸 －ΔH＝ 66.9 KJ/mol 甲基丙烯酸 －ΔH＝ 42.3 KJ/mol
二、单体结构与聚合反应类型
主要考虑取代基的电子效应 即取代基的 极性效应和共轭效应 HC2 =CH－X
（1）、取代基X为供电子基团
如－R，－OR
R C H处的电子云密度上升，有利于阳离子进攻 结合，生成阳 碳离子，所以有利于阳离子聚合，不 利于自由基聚合
（3）、共轭效应
带有共轭体系的烯类单体，能进行自由基聚合 和离子聚合。如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等，π 电子可以沿π -π 体系流动，易于诱导极化。
取代基的电子效应有叠加性：方向一致，作用 加强；方向一致，作用互抵。
诱导效应和共轭效应并存，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用。
CH=CH－X
取代基－X 电负性和聚合关系
自由基聚合：－CN， －F，－Cl，－COOCH3，
－CONH2，－OCOR，－CH=CH2, －C6H5
－COOCH3，－CONH2，－OCOR， －CH=CH2，－C6H5
第二章 聚合反应原理(2020年整理).pptx
称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点： 1 高的分子量：M.W.（molecular weight）>104；M.W.<103 时称为齐聚物（oligomer）、 寡聚 物或低聚物； 2 存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大 分子 链的单元；
到不同的平均分子量。常用的有以下几种：
⑴数均分子量（number average of molecular weight）
W
Mn
Ni
Ni i M Ni
ni iM
其中：W聚合物试样的质量(g)；Ni-i-聚体的摩尔数；Mi-i-聚体的相对分子量 ni-i-聚体的摩尔分数。
测定方法有端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽 压降低法）。
3 结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30 万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成
塑料。
nCH2
CH
CH2
CH n
★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）：
PVC
PMMA
PS
CH3
重复单元 n
n CH2
CH
Cl
n CH2
CH
CH3
CH2 CH2
CH n
Cl
CH n
CH3
O
O
nHOOC
COOH+ nHO(CH2)2O#43;(2n-1)H2O
如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其 特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：
高分子化合物的特点： 1 高的分子量：M.W.（molecular weight）>104；M.W.<103 时称为齐聚物（oligomer）、 寡聚 物或低聚物； 2 存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大 分子 链的单元；
到不同的平均分子量。常用的有以下几种：
⑴数均分子量（number average of molecular weight）
W
Mn
Ni
Ni i M Ni
ni iM
其中：W聚合物试样的质量(g)；Ni-i-聚体的摩尔数；Mi-i-聚体的相对分子量 ni-i-聚体的摩尔分数。
测定方法有端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽 压降低法）。
3 结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30 万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成
塑料。
nCH2
CH
CH2
CH n
★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）：
PVC
PMMA
PS
CH3
重复单元 n
n CH2
CH
Cl
n CH2
CH
CH3
CH2 CH2
CH n
Cl
CH n
CH3
O
O
nHOOC
COOH+ nHO(CH2)2O#43;(2n-1)H2O
如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其 特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：
第二章基团转移聚合
• 5.3 嵌段聚合物 • 5.4 产品开发
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
• 选用Lewis酸型催化剂时，选用卤代烷烃和芳烃：甲苯、 CH3Cl和ClCH2CH2Cl等
2.5 反应温度
3 基团转移聚合的机理
（1） 阴离子型催化剂
• （2）Lewis酸催化剂
反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成 配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应
4 基团转移聚合的应用
• （4）P(OSiMe3)3
2.3 催化剂
• （1）阴离子型 HF2- 、CN-、F2Si（CH3）3-等 [（CH3）2N]2SHF2
• （2）Lewis酸型 卤化锌无机物，如：ZnCl2、ZnBr2 、ZnI2 等 烷基铝有机物，如：R2AlCl、（RAlOR）2O等
2.4 溶剂
• 选用阴离子型催化剂时，宜采用给电子体溶剂：THF、 CH3CN，也可选用CH3O-CH2CH2 …OCH3 、CH3CH2OCH2CH2-OCH2CH3等
4.1 窄分子量分布 均聚物的合成
• 4.2 共聚物的合成
• 4.2.1 无规共聚物的合成
•以
为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基
苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合。
4.2.2 嵌段共聚物的合成 顺序加料法 双官能度引发剂
基团转移聚合与其他聚合方法结合 GTP与Aldol-GTP结合
第2章 基团转移聚合
第二章 基团转移聚合
问题： 1．何为基团转移聚合？其特点？ 2．基团转移聚合机理？ 3．基团转移聚合的应用？ 4★．请应用基团转移聚合原理拟出含 硅氧烷接枝链的聚甲基丙烯酸甲酯共聚 物的合成路线和注意点。Fra bibliotek．基团转移聚合
基团转移聚合（GTP）指的是以α、β-不饱和酯、 酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有活性硅烷基、 锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，在阴离子 型或Lewis酸型催化剂的存在下，选用适当的有机物 作为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原 子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体中羰基氧 原子或氮原子结合形成共价键，引发剂中的双键与单 体中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基 等基团转移至链末端形成“活性”化合物的聚合反应 过程。 反应分为：链引发反应、链增长反应和链终止反应
催化剂 溶剂
碱金属、碱土金属及其衍生的有 机物
可有可无 非极性
烯酮硅缩醛、硅烷衍生物
必须有催化剂，否则反应不能进行 极性
加成聚合 相同点
活性聚合（在聚合操作前必须使单体、溶剂、聚合瓶等预先进行净化处 理，对整个体系的纯度要求十分严格）
溶液聚合（采用有机溶剂进行溶液聚合，有利于散热以及便于准确地配 制引发剂或催化剂的浓度）
嵌段共聚物：
可采用顺序加料法或GTP与其它聚合方法 （如Aldol-GTP ，原子转移聚合法）相结合。
PMMA与PVA共聚物
7.阴离子聚合和基团转移聚合的对比
阴离子聚合
单体 不 同 点
基团转移聚合
吸电子基团的α烯烃类和共轭二烯 α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的 烃类(非极性) 酰胺（极性）
引发剂
5. 羟醛基团转移聚合（Aldol-GTP）
问题： 1．何为基团转移聚合？其特点？ 2．基团转移聚合机理？ 3．基团转移聚合的应用？ 4★．请应用基团转移聚合原理拟出含 硅氧烷接枝链的聚甲基丙烯酸甲酯共聚 物的合成路线和注意点。Fra bibliotek．基团转移聚合
基团转移聚合（GTP）指的是以α、β-不饱和酯、 酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有活性硅烷基、 锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，在阴离子 型或Lewis酸型催化剂的存在下，选用适当的有机物 作为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原 子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体中羰基氧 原子或氮原子结合形成共价键，引发剂中的双键与单 体中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基 等基团转移至链末端形成“活性”化合物的聚合反应 过程。 反应分为：链引发反应、链增长反应和链终止反应
催化剂 溶剂
碱金属、碱土金属及其衍生的有 机物
可有可无 非极性
烯酮硅缩醛、硅烷衍生物
必须有催化剂，否则反应不能进行 极性
加成聚合 相同点
活性聚合（在聚合操作前必须使单体、溶剂、聚合瓶等预先进行净化处 理，对整个体系的纯度要求十分严格）
溶液聚合（采用有机溶剂进行溶液聚合，有利于散热以及便于准确地配 制引发剂或催化剂的浓度）
嵌段共聚物：
可采用顺序加料法或GTP与其它聚合方法 （如Aldol-GTP ，原子转移聚合法）相结合。
PMMA与PVA共聚物
7.阴离子聚合和基团转移聚合的对比
阴离子聚合
单体 不 同 点
基团转移聚合
吸电子基团的α烯烃类和共轭二烯 α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的 烃类(非极性) 酰胺（极性）
引发剂
5. 羟醛基团转移聚合（Aldol-GTP）
基团转移聚合
（1）
R C C R''
O R'' OSiR'''3
最好的一类
(CH3)2 C C
OCH3 OSi(CH3)2
(CH3)2 C C
OSi(CH3)3 OSi(CH3)2
(d) MTS
(e)
(CH3)2 C C
OCH2CH2OSI(CH3)3 OSi(CH3)2
(f)
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引 发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以MTS表示。 一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’ 基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端 特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可 向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引 入端基COOCH2CH2OH。
基团转移聚合（GTP）
实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时 Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙 烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿 的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导 致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发 现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催 化能力。 后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、 催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物 以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的 浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详 细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技 术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问 题还有待作深入探讨。
CH3 CH3 C C
OCH3 O _ Si(CH3) 2
CH3 CH3 C C
R C C R''
O R'' OSiR'''3
最好的一类
(CH3)2 C C
OCH3 OSi(CH3)2
(CH3)2 C C
OSi(CH3)3 OSi(CH3)2
(d) MTS
(e)
(CH3)2 C C
OCH2CH2OSI(CH3)3 OSi(CH3)2
(f)
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引 发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以MTS表示。 一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’ 基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端 特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可 向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引 入端基COOCH2CH2OH。
基团转移聚合（GTP）
实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时 Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙 烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿 的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导 致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发 现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催 化能力。 后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、 催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物 以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的 浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详 细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技 术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问 题还有待作深入探讨。
CH3 CH3 C C
OCH3 O _ Si(CH3) 2
CH3 CH3 C C
第二章基团转移聚合
n M M A C H 3O
O CH3 OSiMe3
COOCH3 (II)
COOCH3
链终止反应
从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲 基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力， 因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发 生反应的物质将其杀死，即进行链终止。 例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。
2.3.2 引发剂
（1）烯酮硅缩醛引发剂
R C C R'' OSiR'''3
O C H 3 O S i(C H )2 3
OR''
最好的一类
如：
(C H )2C C 3
(d) MTS
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反 应引发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以 MTS表示。
一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’ 基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端 特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可 向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引 入端基COOCH2CH2OH。
O S i(C H )3 3 O S i(C H )2 3
O C H C H O S I ( C H ) 2 2 3 3 CC ( C H )2C C 3
(e)
2.3.2 引发剂
引发在聚合体系中存在异构化现象
O C H 3 C C R O S i ( C H ) 3 3 C H O O C H 3 C 3 C RS i ( C H ) 3 3
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
第二章 聚合反应原理
资料范本本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载第二章聚合反应原理地点：__________________时间：__________________说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容第二章聚合反应原理第一节概述聚合物的合成方法可概括如下：其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PS结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-62．聚合度（degree of polymerization，DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn；DP、Xn对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，Xn=2DP；对尼龙-6，Xn =DP。
第二章 聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
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后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等 已获得成功
2.2 GTP聚合的机理
2.2.1 阴离子型催化剂
使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作
用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-
先与引发剂或者活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然
CH3 δ
OCH3
δ
CH3 OCH3
HF2
CC
+ CH2 C C
CH3
OSi(CH3)3
O
MTS
MMA
二甲基乙烯酮甲基
三甲基硅烷缩醛
CH3O
CH3
C C CH2 O
CH3
CH3 OCH3 CC
OSi(CH3)3
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
主要内容
1 基团转移聚合简介 2 基团转移聚合的机理 3 基团转移聚合的特点 4 基团转移聚合的应用
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
基团转移聚合（Group Transfer Polymerization, GTP）作为一种新的活性聚合技 术,是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster 等人首次报道的。
它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚 合外的第五种连锁聚合技术。
20世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化 剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合 之后的又一重要的新聚合技术。
基团转移聚合（GTP）
单体:α、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物 引发剂:带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物 催化剂:阴离子型或路易士酸型化合物 溶剂:选用适当的有机物
链增长反应
CH3O
CH3
CH3
O CH3
CH3
O CH3
C O
C CH2 C CH3
C OSiMe3
+
CH2
CC O
(I)
CH3O C
O
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 COOCH3
CH3 O CH3 CC
OSiMe3
n MMA CH3O C
O
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 COOCH3
(I)
链增长反应
链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与 TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进 行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单 体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚 合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转 移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从 而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。 链增长反应过程如下
CH3
C n
Байду номын сангаас
CH2
COOCH3
(II)
CH3 O CH3 CC
OSiMe3
链终止反应
从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲 基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力， 因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发 生反应的物质将其杀死，即进行链终止。
引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被 引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布 很窄、具有“泊松”分布的聚合物，一般D＝1.03-1.2。
产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控 制（DP＝[M]/[I])。
当Mn在1000～20000之间时，产物的聚合度及其分布可 以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控 制窄分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受 体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和 溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万～20万的聚合物。
基团转移聚合（GTP）
实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时 Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙 烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿 的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导 致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发 现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催 化能力。
与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如 活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净。
基团转移聚合（GTP）
由于GTP技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范 畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后 当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。
基团转移聚合：通过催化剂与引发剂之间的配位，激发 硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键， 单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、 锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的 过程反复进行，得到相应的聚合物。
基团转移聚合（GTP）
基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似，也分三个基元反应。 链引发反应
后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、 催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物 以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的 浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详 细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技 术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问 题还有待作深入探讨。
例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。
CH3O C
O
CH3 C [ CH2 CH3
CH3 C ]n CH2 COOCH3
CH3 O CH3 CC
OSiMe3
+ CH3OH
（II）
CH3O
CH3
C C [ CH2
O CH3
CH3 C ]n CH2 COOCH3
CH3 CH +
COOCH3
SiMe3OCH3