合成气制液体燃料(DOC)

碳一化学

----合成气制液体燃料

学院：化学与化工

专业：化工1201班

姓名：张小琴

学号：1215010105

时间：2015.10.8

合成气制液体燃料工艺描述

煤间接液化

间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气,然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。

煤间接液化技术的发展

煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。

自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共 57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。

二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于 SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非 Mossgass100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。

F-T合成的主要化学反应

F-T合成的主反应：

生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O

生成烯烃：nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O

另外还有一些副反应，如：

生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O

生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH

生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O

积炭反应：2CO = C+CO2

除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。

费-托合成催化剂

合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如金属氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。目前，世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类，SASOL使用的主要是铁系催化剂。在SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。

F-T合成反应器

SASOL自1955年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来，紧紧抓住反应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节，通过近五十年的持之以恒的研究和开发，在煤间接液化费-托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL特色的道路。迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。

1 固定床反应器（Arge反应器）

固定床反应器首先由鲁尔化学（Ruhrchemir）和鲁齐（Lurge）两家公司合作开发而成，简称Arge反应器。1955年第一个商业化 Arge反应器在南非建成投产。反应器直径3米，由2052根管子组成，管内径5厘米，长12米，体积40m3；管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。管内装填了挤出式铁催化剂。反应器的操作条件是225°C，2.6MPa。大约占产品50%的液蜡顺催化剂床层流下。基于SASOL的中试试验结果，一个操作压力4.5 MPa的Arge反应器在1987年投入使用。管子和反应器的尺寸和Arge 反应器基本一致。通常多管固定床反应器的径向温差为大约2～4°C。轴向温度差为15～20°C。为防止催化剂失活和积碳，绝不可以超过最高反应温度，因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞，甚至需要更换催化剂。固定床中铁催化剂的使用温度不能超过260°C，因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡，一般操作温度在230°C左右。最大的反应器的设计能力是1500桶/天。

固定床反应器的优点有：易于操作、由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费-托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S，可由催化剂床层的上部吸附，床层的其它部分不受影响。固定床反应器也有不少缺点：反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。费-托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒，这导致了较高的床层压降。由于管程的压降最高可达0.7 MPa，反应器管束所承受的应力相当大。大直径的反应器所需要的管材厚度非常大，从而造成反应器放大昂贵。另外，装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。根据所需要的产品组成，需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作，需要许多的维护工作，导致相当长的停车时间；这也干扰了工厂的正常运行。