七章重量分析法和沉淀滴定法电子教案

BaCl2
（+）
（-）
Na2SO4
（-）
（+）
H2SO4
（-）
灼烧无影响，微波干燥（+）
20
7.5 沉淀形成卢沉淀的条件
冯·威曼(Von Weimarn)经验公式
S: 晶核的溶解度
K Q S Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
S
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
沉淀初始速度
介质等有关
∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。
16
5.影响S 的其他因素
温度: t↑， S↑
溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, ∴需陈化. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓
17
7.4影响沉淀纯度的因素
成核作用
构晶离子 均相成核
晶核
长大
沉淀颗粒
异相成核
=KspKw Ka2
10-12.6-14.0 = 10-12.9
=10-13.7
S = 3 K = 1 0 - 1 3 . 7 / 3 = 1 0 - 4 . 6 m o l g L - 1
12
检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
10
若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
100.3 C2O4(H)
Ksp′= Ksp
C
2O
= 2 - (H)
4
10-7.8+0.3=10-7.5
S =K s p = 1 0 -7 .5 + 1 .0 = 1 0 -6 .5 = 3 1 0 -7 m o lg L -1 [C 2 O 4 ']
PbSO4
1.7×10-8
Q S
临界值
S
1000 晶形
5.5 凝乳状
31
两种
28 可能
条件影响
BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶
酒石酸氢钾
慢(一天降0.1℃, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘)
几十cm3的 大晶体
19
沉淀沾污的原因及提高纯度的方法
22
称量形的获得
1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗 2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次
S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形
烘干— 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍; 微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)).
S
S
C
2
O
2 4
-
(H)
=1+[H+]b1+[H+]2b2
= 1 + 1 0 - 1 .0 + 4 .0 + 1 0 - 2 .0 + 5 .1 = 1 0 3 .4
Ksp′= Ksp
C
2
O
2 4
-
(H=) 10-7.8+3.4
=10-4.4
S = K s p = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)
为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
4
… …
溶度积与条件溶度积 MA=M＋A
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A ) M´ A´
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5
S2- HS- H2S 故假设合理。
主要以HS-存在
亦可不必计算，由优势区域图可知：
H2S
HS－
S2－
pH
7.1
9.4
12.9
pKa1
pKa2
13
4. 络合效应—增大溶解度
10 同离子效应
8 络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1. 挥发法—例 小麦 105℃干小麦, 减轻的重量
即含水量 烘至恒重 或干燥剂吸水增重
2. 电解法—例 Cu2+ +e Cu
称量白金网增重 —Pt—电—极—上—电重量法
3. 沉淀法— P，S，Si，Ni等测定
优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。
缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）
答案：
0 .0 0 1 3 E r0 .2 6 3 0 0 .0 0 1 3 1 0 0 % 0 .5 %
0 .2 6 3 0 0 .0 0 1 3 w (S iO 2 ) 0 .4 8 1 7 1 0 0 % 5 4 .3 3 %
24
7.1 例：称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定
m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
8
3.酸效应—增大溶解度
例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0)
N OH
Al(
O
N
)3
滤 洗
Al(
N )3
O
Al2O3
3
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
对称量形的要求
1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
CaC2O4
Ca2++C2O42-
S
S
S=[Ca2+]=[C2O42-]=
K
sp
=5×10-5 mol·L-1
9
在pH=1.0的酸性溶液中 用I＝0.1的常数
CaC2O4
Ca2++C2O42-
K´sp= [Ca2+][C2O4] =S2
H+ HC2O4-
=
[C2O42-]
C
2
O
2 4
-
(H)
H2C2O4
其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样含SO3的 质量分数。
答案：
w(SO3)
m(BaSO4)
M(SO3) M(BaSO4)
ms
100%
0.29820.3430100%31.65% 0.3232
25
7.7沉淀滴定概述
10
1mol/L
8 0.1mol/L
AgI
6 pAg
4
2
00
6.2 4.75
Ksp=[Ag][Cl-]=
[Ag+][Cl-] Ag(Cl)
Sx106 mol/L
4
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
2
S最小
0
S= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
5 432 1 0
1
pCl=2.4
pCl =Ksp( [ C l - ] +b1+[Cl] b2 +
S(AgCl)-pCl曲线
➢吸附共沉淀（服从吸附规则）
➢是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤
➢包藏共沉淀（服从吸附规则）
➢是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶
➢混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
➢ 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
缩短沉淀与母液共置的时间
沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）
吸附物质
测SO42-
测 Ba2+
14
酸效应 —络合效应共存
PbC2O4=Pb2+＋C2O42-
HiY H＋ Y
H+
Ksp＝10-9.7
PbY HC2O4－,H2C2O4
p1 H=4.0，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-
C2O4(H) ＝100.3
Y(H)＝108.6
[Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
2
7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物溶解、加入沉淀剂沉淀形陈化、滤洗、烘(烧) 称量形
被测物 SO42- +
沉淀剂 BaCl2
Fra Baidu bibliotek
沉淀形
称量形
BaSO4
滤，洗 灼烧，800℃
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4·6H2O
滤，洗 灼烧 ,1100℃
Mg2P2O7
Al3+ + 3
3.3
5.2 4.3
0.1mol/L 1mol/L
50
100 150 200 T %
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位
Ksp减小10n, 突跃增加n个 pAg单位
26
7.8银量法滴定终点的确定
1.摩尔法Mohr法－用铬酸钾作指示剂-
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL) 滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
MA:S= Ksp
MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2
MA2:S=3Ksp/4
MmAn？
6
7.2.2 影响S 的因素
1. 盐效应—增大溶解度
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
0.001
0.005
c(KNO3)/(mol·L-1)
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 0.01 溶解度用Ksp
7
2. 同离子效应—减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.
例: 测SO42若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1
Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4
15
Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
S = [P b ']=K 's p= 1 0 -2 .0/0 .2 = 0 .0 5 m o lg L -1 [C 2 O 4']
∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
此时，CaC2O4沉淀否？
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp´=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1
S = [C a ']=K 's p= 1 0 -7 .1 /0 .2 = 1 0 -6 .1 m o l· L -1 [C 2 O 4']
Ca2＋沉淀完全
KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂
11
例 MnS
Kθsp＝10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
∵ Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－
S SS
K=[Mn2+][HS-][OH-]=[Mn2+][S2-][H+][OH-] Ka2
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
H++CrO4
Cr2O72- (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）
缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；
27
2.佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂
恒重 滤器的恒重条件要与沉淀物的相同
23
7.6重量分析的计算和应用示例
例 ： 测 定 硅 酸 盐 中 SiO2 的 质 量 分 数 ， 称 取 0.4817g 试 样 ， 获 得 0.2630g 不 纯 的 SiO2 （ 主 要 含 有 Fe2O3 、 Al2O3 ） 。 将 不 纯 的 SiO2 用 H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g， 计算试样中纯SiO2的质量分数; 若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的 误差有多大？
无定形沉淀 晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀
无定形沉淀
CaC2O4，BaSO4
MgNH4PO4
颗粒直径0.1～1m
凝乳状 AgCl
0.02～0.1m
胶体
Fe(OH)3
<0.02m
18
沉淀性质的影响
沉淀
K
sp
S晶核
BaSO4 AgCl
1.1×10-10 大 1.8×10-10 小
CaC2O4·H2O 2.3×10-9
(晶核形成速度)
相对过饱和度
21
1. 晶形沉淀(BaSO4)
①稀 ②加HCl ③ 热 ④滴加、搅拌
⑤陈化
Q
S
S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S : 测Ba2＋, 先用稀H2SO4洗(?) 。 为减小溶解度, 沉淀剂过量,
2. 无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不 必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液 (NH4NO3、NH4Cl)洗
第七章重量分析法和沉淀滴定法
7.1 重量分析概述 7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7.4影响沉淀纯度的因素 7.5 沉淀形成卢沉淀的条件 7.6重量分析的计算和应用示例 7.7沉淀滴定概述 7.8 银量法滴定终点的确定
1
7.1 重量分析概述