统计热力学基础1-PPT课件
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统计热力学基础PPT课件
.
33
用Stiring公式展开：
ln max N ln
i
ei / kT U kT
S（定位）
k ln max
kN ln ei / kT
U T
A（定位） U TS NkT ln ei / kT
i
2019/7/7
.
34
（2）对于定位系统，简并度为 g i
2019/7/7
.
38
g ei / kT i
q
i
e 求和项中 i / kT 称为Boltzmann因子。配分函数
q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann 因子求和，因此q又称为状态和。
2019/7/7
.
39
将q代入最概然分布公式，得：
Ni
g ei / kT i
N
非定位系统又称为离域子系统，基本粒子 之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于 混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非 定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情 况下要比定位系统少得多。
2019/7/7
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9
1.4 独立粒子系统和相依粒子系统
独立粒子系统（assembly of independent particles）
i
Nii U
i
2019/7/7
.
19
2.2 定位系统的最概然分布
每种分配的 i 值各不相同，但其中有一项最 大值 max ，在粒子数足够多的宏观系统中，可 以近似用 max 来代表所有的微观数，这就是最
概然分布。
Ni* N
e-i / kT e-i / kT
i
max
只多了gi 项。
《统计热力学》课件
《统计热力学》PPT课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
统计热力学基础.ppt
N
qN
lnq
S kBln
N! NkBT (
T
)
V, N
(定位) (非定位)
G
kBTln q N
NkBTV
lnq ()
V T, N
G
kBTln
qN N!
NkBTV
lnq ()
V T, N
(定位) (非定位)
2020-6-17
谢谢阅读
18
U
NkBT
2 (lnq ) T V,
N
(定位或非定位)
H
NkBT
分布为最概然分布；
2020-6-17
谢谢阅读
7
通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大 （N 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax) 几乎可以代表体系的全部微观状态数 ()；
故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。
在 A、B 两个能级上粒子数之比：
A / kBT
N g e A
A
量在第 i 个微态中的取值。
2020-6-17
谢谢阅读
6
七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数 学表达为：
Ni
N
g ei / kBT i g ei / kBT i
i
（定位或非定位）
玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 ti 极大值
得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼
可计算体系的熵。
2020-6-17
谢谢阅读
2
三、分布（构型、布居）
一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；
每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
• 定位体系： ti N!
热力学统计物理_第一章_ppt课件
物质交换
系统
能量交换
孤立系统
仅有能量交换
系统
闭系
能量交换+物质交换
系统
物质交换
能量交换
开放系统
2. 平衡态：在不受外界的影响的条件下（孤立系统）， 系统的宏观性质不随时间变化的状态。 不受外界影响，指系统不与外界进行能量和物质交换。
3. 关于平衡态的几点说明 （1）实际系统都要或多或少地受到外界影响，不受外 界影响的孤立系统，同质点模型、刚体模型、点电荷模 型和点光源模型一样都是一个理想化的概念；
（3）二者联系： 热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以 用来验证微观理论的正确性； 统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力 学的理论获得更深刻的意义。
第ห้องสมุดไป่ตู้章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结 出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研 究宏观物体的热力学性质。 热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础 是热力学的三条定律。 本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。
热平衡系统所具有的共同宏观性质
热平衡温度相同
T
p
A
B
T
p
2. 温度函数引入证明如下：
C
互为热平衡的两系统， 其状态参量不完全独立， A B 要被一定的函数关系所制约。 即热平衡条件为： F 若A与C达到热平衡: AC( pA,V A; p C,V C) 0 B与C达到热平衡:
F BC( p B,V B; p C,V C) 0
质的参量，如电场强度和磁场强度，极化强度和磁化
强度等，称为电磁参量。 2、状态参量的种类：力学参量、几何参量、化
学参量、电磁参量
统计热力学基础
实际上：
微观构造与运动形态 影响 物质旳宏观性质
物质旳形成过程与时间 影响 物质旳宏观性质
对大量粒子旳微观力学性质（P646表）进行统计
处理得到由大量粒子构成旳宏观体系旳平衡性质
——统计热力学
微观
微观到宏观
宏观
量子 力学
统计力学
统计力学有两个基本出发点：
化学热力学 化学动力学
一是：宏观物质由大量旳粒子构成；
x
在某一数值附近。
▲ 相空间（τ空间）
px
N个粒子有N个子相空间，由N个子相空间构成
旳空间称为相空间（τ空间），有2Nf 维。
3.粒子微观状态旳量子力学描述
◆ 量子态
粒子旳多种运动是量子化旳，运动状态由波
函数描述，体系旳微观状态由体系旳波函数描
述，即，一种微观状i态t 相r v应e 一n 套量子态。不计
离域粒子体系：粒子能够在整个空间运动，且 没有拟定旳平衡点。如理想气体为离域独立子 体系，而实际气体为离域相倚子体系。 3. 玻色子体系和费米子体系（P658) 玻色子：不受泡利原理限制旳量子气体（光 子及含电子、中子和质子旳总数为偶数旳分子 或原子） 费米子：受泡利原理限制旳量子气体
三、几种常用术语（P648） 1.自由度、广义坐标与广义动量 ▲自由度：拟定体系中粒子位置旳独立参量
发展间史：气体分子运动学说为起点
1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞数等主要概念； 1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律； 1868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布 定律，得到熵旳统计意义，形成麦克斯韦-玻尔 兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上旳，亦 称经典统计；主要用于分子间无相互作用旳体系 ——如低压气体，稀溶液旳溶质等；
《统计热力学基础》课件
《统计热力学基础》PPT 课件
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้
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非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位系统少得多。
统计系统的分类
根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系
统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分
配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数 守恒两个宏观约束条件，即：
N = Ni U N i i
i i
(1) (2)
定位体系的最概然分布
（1） 排列组合的有关问题 排列组合的有关原则：
如果有4个可别粒子a、b、c、d ，看一看4个粒子有多少种排 列方式？
第七章统计热力学
1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 r G m 和反应的平衡常数
7.1 统计热力学概论
§0.2. 统计热力学与热力学 1. 统计热力学与热力学的区别
热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论 具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提 供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也 推不出，即足以说明其局限性。
在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立 体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它 他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观 状态出现的概率都相等。 但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中 均匀分布的概率最大，为6/16。
§7.2 Boltzmann 统计ห้องสมุดไป่ตู้
根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定 位系统和非定位系统 定位系统（localized system） 定位系统又称为定域子系统，这种系统中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很 大的。
统计系统的分类
定位系统的最概然分布
,
值的推导
Boltzmann公式的讨论—— 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其他形式 撷取最大项法及其原理
定位体系的最概然分布
1. 定位体系的微观状态 Boltzmann分布定律阐明了众多独立子在不同能级分布 的规律。 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量
S k l n
统计热力学的基本假定
3. 等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出
现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这一假定又称为 等概率原理。
等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平 均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态出 现的数学概率P 都相等，即：
7.1 统计热力学概论
统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段 寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计 规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解 释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力 学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观 到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。
第一个粒子 a 有4种选择，可排在第1、2、3、4的任意位置； 第二个粒子 b有3 种选择，可排在a 外的其它3个位置； 第三个粒子 c 有2 种选择，可排在a、b以外的其它两个位置； 第四个粒子 d 只有1种选择，只剩下一个位置。 四个粒子总的排列方式数： P = 4×3×2×1＝24 这叫全排列。
独立粒子系统（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽
略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立
粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能 量之和，即：
U Ni Ei
i
独立粒子系统是本章主要的研究对象
统计系统的分类
非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统 中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：
1 P
§2.3 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定
若某种分布的微观状态数是 x ，则这种分布的概率为： x Px
例如：在热力学第二定律中曾以4个不同的球在两个盒子中的 分配为例，共计有16种花样，每一种花样就代表一种微观状 态。每一种花样出现的数学概率都是一样的，都等于1/16。
UN E U x , y ,, z, x , y , z i i 1 111 N N N
i
非理想气体就是非独立粒子系统
统计热力学的基本假定
1. 概率（probability）
指某一事件或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概 念，概率必须满足归一化原则。
2. 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数， 通常用 表示， Ω就叫做热力学概率。 通常情况下， 是个远大于 1 的大数。
定位体系的最概然分布
如果有N个可别粒子，它的全排列方式数应为： P＝N（N-1）（N-2)…3×2×1＝N! 如果将N个可别粒子中，只取出r个来排列，其排列方 式数为：
r P N ( NN 1 ) ( 2 )( N r 1 ) N
比如从4个粒子中选出3个排列，其方式数为： r P 2 N 43 将上式分子分母都乘以（N-r)！，则： N! ( N 1 ) ( N 2 )( N r 1 ) ( N r ) ! r N P N (N r)! ( N r ) ! 这是从N个粒子中取出r 个进行排列的方式数。
7.1 统计热力学概论
2. 统计热力学方法的优点
将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子
计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实
验，就能求得相当准确的熵值。 3. 该方法的局限性 计算时必须假定结构的模型，这势必引入一定的近似性。 另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。
统计系统的分类
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位系统少得多。
统计系统的分类
根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系
统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分
配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数 守恒两个宏观约束条件，即：
N = Ni U N i i
i i
(1) (2)
定位体系的最概然分布
（1） 排列组合的有关问题 排列组合的有关原则：
如果有4个可别粒子a、b、c、d ，看一看4个粒子有多少种排 列方式？
第七章统计热力学
1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 r G m 和反应的平衡常数
7.1 统计热力学概论
§0.2. 统计热力学与热力学 1. 统计热力学与热力学的区别
热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论 具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提 供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也 推不出，即足以说明其局限性。
在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立 体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它 他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观 状态出现的概率都相等。 但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中 均匀分布的概率最大，为6/16。
§7.2 Boltzmann 统计ห้องสมุดไป่ตู้
根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定 位系统和非定位系统 定位系统（localized system） 定位系统又称为定域子系统，这种系统中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很 大的。
统计系统的分类
定位系统的最概然分布
,
值的推导
Boltzmann公式的讨论—— 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其他形式 撷取最大项法及其原理
定位体系的最概然分布
1. 定位体系的微观状态 Boltzmann分布定律阐明了众多独立子在不同能级分布 的规律。 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量
S k l n
统计热力学的基本假定
3. 等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出
现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这一假定又称为 等概率原理。
等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平 均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态出 现的数学概率P 都相等，即：
7.1 统计热力学概论
统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段 寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计 规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解 释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力 学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观 到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。
第一个粒子 a 有4种选择，可排在第1、2、3、4的任意位置； 第二个粒子 b有3 种选择，可排在a 外的其它3个位置； 第三个粒子 c 有2 种选择，可排在a、b以外的其它两个位置； 第四个粒子 d 只有1种选择，只剩下一个位置。 四个粒子总的排列方式数： P = 4×3×2×1＝24 这叫全排列。
独立粒子系统（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽
略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立
粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能 量之和，即：
U Ni Ei
i
独立粒子系统是本章主要的研究对象
统计系统的分类
非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统 中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：
1 P
§2.3 统计热力学的基本假定 统计热力学的基本假定
若某种分布的微观状态数是 x ，则这种分布的概率为： x Px
例如：在热力学第二定律中曾以4个不同的球在两个盒子中的 分配为例，共计有16种花样，每一种花样就代表一种微观状 态。每一种花样出现的数学概率都是一样的，都等于1/16。
UN E U x , y ,, z, x , y , z i i 1 111 N N N
i
非理想气体就是非独立粒子系统
统计热力学的基本假定
1. 概率（probability）
指某一事件或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概 念，概率必须满足归一化原则。
2. 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数， 通常用 表示， Ω就叫做热力学概率。 通常情况下， 是个远大于 1 的大数。
定位体系的最概然分布
如果有N个可别粒子，它的全排列方式数应为： P＝N（N-1）（N-2)…3×2×1＝N! 如果将N个可别粒子中，只取出r个来排列，其排列方 式数为：
r P N ( NN 1 ) ( 2 )( N r 1 ) N
比如从4个粒子中选出3个排列，其方式数为： r P 2 N 43 将上式分子分母都乘以（N-r)！，则： N! ( N 1 ) ( N 2 )( N r 1 ) ( N r ) ! r N P N (N r)! ( N r ) ! 这是从N个粒子中取出r 个进行排列的方式数。
7.1 统计热力学概论
2. 统计热力学方法的优点
将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子
计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实
验，就能求得相当准确的熵值。 3. 该方法的局限性 计算时必须假定结构的模型，这势必引入一定的近似性。 另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。
统计系统的分类