共价键和双原子分子的结构化学6
共价键和双原子分子的结构化学
共价键和双原子分子的结构化学共价键是指两个原子通过共用电子对而形成的化学键。
在化学中，一般认为共价键是原子之间电子的两者共有。
共价键的形成是由原子之间的价电子云之间的相互作用所引起的。
共价键是化学键的一种，它是通过原子之间的共用电子对而形成的。
共价键的共用电子对可以是一个单电子对，也可以是一个双电子对。
双原子分子是由两个原子共享一对电子而形成的分子。
双原子分子可以是纯元素的分子，也可以是由不同元素组成的分子。
在双原子分子中，两个原子之间的键长和键能取决于两个原子的电负性差异。
共价键的形成涉及到电子云的重叠。
当两个原子接近时，它们的电子云会重叠在一起形成一个重叠区域。
在共价键形成的过程中，每个原子上的未被重叠区域占据的电子将成为一个共价键。
共价键的形成使得原子能够通过共享电子而形成一个稳定的分子。
共价键的强度取决于两个原子之间的电负性差异。
电负性是一个衡量原子对于共享电子的吸引力的量。
当两个原子的电负性相似时，它们之间的共价键会比较强。
当两个原子的电负性差异较大时，较电负的原子会对电子更具吸引力，这将导致一个极性共价键的形成。
双原子分子的结构化学研究主要涉及到双原子分子的键长、键能和键角等属性。
键长是指两个原子之间的距离，它可以通过实验手段进行测量。
键能是指形成共价键的能量，它可以通过计算或实验测量来确定。
键角是指两个共价键之间的夹角，它在双原子分子的化学性质中起到重要作用。
双原子分子的结构化学研究对了解分子的性质和反应机制非常重要。
通过研究双原子分子的结构化学，可以揭示分子中键的强度和键能对于分子的稳定性和反应活性的影响。
双原子分子的结构化学也为设计和合成新的化合物提供了理论基础。
总结起来，共价键是由原子之间共用电子对形成的化学键。
双原子分子的结构化学研究主要涉及到双原子分子的键长、键能和键角等属性。
共价键和双原子分子的结构化学研究对于揭示化学反应和设计新化合物具有重要意义。
结构化学 双原子分子结构
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学双原子分子结构
结构化学双原子分子结构双原子分子结构是指由两个原子构成的分子。
这种分子结构是化学中最简单的一种，但也是最基础的一种。
在双原子分子结构中，两个原子之间的化学键通常是共价键。
这种共享电子对形成了原子之间的化学键，使得分子能够保持稳定状态。
双原子分子结构的研究对于了解化学键和分子结构的性质具有重要意义。
最常见的双原子分子结构是氢分子（H2），由两个氢原子共享一个电子对形成共价键。
氢分子是最简单的分子，也是宇宙中最常见的分子之一、它的分子式为H2，由两个氢原子通过共价键连接在一起。
氢分子的形成是通过两个氢原子中的一个原子的一个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成一个共享的电子对。
这个共享的电子对使得氢分子能够保持稳定状态。
另一个重要的双原子分子结构是氧分子（O2），由两个氧原子共享两个电子对形成共价键。
氧分子是地球大气中的主要成分之一，也是生命的关键分子之一、它的分子式为O2，由两个氧原子通过共价键连接在一起。
氧分子的形成是通过两个氧原子中的每个原子的两个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成两个共享的电子对。
这两个共享的电子对使得氧分子能够保持稳定状态。
除了氢分子和氧分子，还有许多其他双原子分子结构，如氮分子（N2），氟分子（F2），氯分子（Cl2）等。
这些分子的形成原理与氢分子和氧分子类似，都是通过共享电子对形成稳定的化学键。
在双原子分子结构中，化学键的强度和键长是两个重要的性质。
化学键的强度取决于原子之间共享的电子对的数量和电子云的交互作用。
一般来说，共享电子对的数量越多，化学键越强。
键长是指两个原子之间的距离，它的长度取决于原子半径和化学键的强度。
一般来说，化学键越强，键长越短。
双原子分子结构在化学中有着广泛的应用。
它们在化学反应中起着关键的作用，能够通过键的形成和断裂改变分子的性质。
通过研究双原子分子结构，可以了解化学键的性质和分子的结构，从而为其他复杂分子的研究提供基础。
此外，双原子分子结构在材料科学、化学工程和生物化学等领域也有着重要的应用。
结构化学基础知识点
结构化学基础知识点结构化学课程是高等学校化学专业的主干课程之一,也是应用化学、材料化学等专业的基础理论课。
接下来店铺为你整理了结构化学基础知识点，一起来看看吧。
结构化学基础知识点：量子力学经典物理学是由Newton(牛顿)的力学，Maxwell(麦克斯韦)的电磁场理论，Gibbs(吉布斯)的热力学和Boltzmann(玻耳兹曼)的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。
黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。
规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大，温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。
且随着温度的升高，能量最大值向高频移动.加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。
黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍.光电效应和光子学说：Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。
光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实：1.只有当照射光的频率超过金属最小频率(临阈频率)时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。
2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。
3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。
光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即 E=hv光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是m=hv/c2光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
化学键与分子结构
分子间力的产生
分子 非极性分子-非极性分子 非极性分子-极性分子 分子间力种类 色散力 色散力、诱导力 色散力、诱导力、取 向力
极性分子-极性分子
分子间力的特点
是一种电性作用力,存在于分子之间。 作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)。 作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。 比键能小 1~2个数量级。 无饱和性和方向性。 对大多数分子来说，以色散力为主(除极 性很大且存在氢键的分子，如H2O外)
电 2.1-2.1=0 H H 负 性 ¨ 2.5-2.1=0.4 H ·I: 差 ¨ 值 ¨ Br: 越 2.8-2.1=0.7 H · ¨ 大 ， 键 的 极 性 越 强
△χ
非极性键
¨ Cl: 3.0-2.1=0.9 H · ¨ ¨ F: 4.0-2.1=1.9 H · ¨ F: 4.0-0.9=3.1 Na ¨ · ¨
取向力：
固有偶极之间的作用力叫取向力。 发生于极性分子与极性分子之间
+
_
+
_
诱导力：
非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生 变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之 间的作用力称为诱导力。存在于极性分子与非 极性分子之间，也存在于极性分子之间。
_ +
色散力：
色散力——分子间由于瞬时偶极所产生 的作用力。存在于非极性分子与非极性 分子之间；存在于极性分子与非极性分 子之间；也存在于极性分子之间。
离子键：这种原子间发生电子转移，
形成正、负离子，然后正、负离子间 由静电引力形成的化学键称为离子键
离子化合物：由离子键形成的化合物
。例如:NaCl，KCl， CaF2
6.1.2 离子键的特点
本质：阳、阴离子之间的静电引力 存在：离子晶体和少量气态分子中
结构化学 双原子分子结构
Z ca
2ca
2cbSab
Y cb
2caHab 2cbHbb
Z cb
2cb
2caSab
那久期方程组为 ca(H aa E)cb(H ab EaSb )0 ca(H ab EaSb )cb(H aa E)0
3、解久期方程组：上面的方程组是含 ca ,cb 的齐次方程组
a
9
为得到非零解，其系数行列式必为零，即
a
19
三、分子轨道的类型和符号： 分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
当 R,
Sab0
0R, 0Sab1
R0,
Sab1
2、H aa ——库Ha 仑积a分：* aH ˆad椭 球坐E 标H 下(1R 1)e2R
在平衡核间距时，后一项很小a HaaEH
11
3、Ha b —H —a交 b换积* aH 分ˆ：bd椭 球E 坐H 标S 下a b(R 13 2R)eR 当 a 和 b 有显著重叠时， 有显著值，且 H a b0
a
1
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的 Schrodinger方程：
采用定核近似 V(r ) e2 e2 e2 ra rb R
.e
结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学
e1
r
e2
r1b r2a
r1a
r2b
A
R
B
Born-Oppenheimer近似下，H2的Schrödinger方程为
(
1 2
12
1 2
22
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
1 r12
1 Req
E
MO法和VB法
(
1 2
12
1 2
2 2
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中 离子项和共价项所占比例相同。
简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差
通过考虑离子项改进VB法
＋ VB(改进)
VB ( 共价)
VB (离子)
[1sa (1)1sb (2) 1sb (1)1sa (2)] [1sa (1)1sa (2) 1sb (1)1sb (2)]
A
R
B Q 1*H1 d A 1*H 2d
Q, A, S 是核间距 R 的函数 Q 0, A 0,且 A Q
可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol 实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol
2
1 2S2
[1sa (1)1sb (2)
[1sa (1)1sb (2)
1sa (2)1sb (1)]
MO
s1s (1)s1s (2)
1 2 2S
[1sa (1) 1sb (1)][1sa (2)
1sb (2)]
2
1 2S
共价键和双原子分子的结构化学
第三章 共价键和双原子分子的结构化学3-1 H 2+的分子轨道和共价键的本质 一、 氢分子离子的薛定谔方程1． 定核近似（Born-Oppenheimer 近似）Re r e r e m H b a 020*********ˆπεπεπε+--∇-= ψψE H=ˆ 假定两核不动，核动能为零。
2． 原子单位制（Atomic Unit ）(1) 单位长度 1a.u.= a 0 = 0.529177A=52.9177pm (2) 单位质量 1a.u.= m e =9.1095⨯10-28g (3) 单位电荷 1a.u.= e = 1.60219⨯10-19C(4) 单位能量 1a.u.=002a 4e πε=27.2166 eV(5) 单位角动量 1a.u.= = 1.0545887⨯10-34 J ·s引入原子单位后的薛定谔方程ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2其中r a 、r b 、R 均以a 0 为单位H 2+ 的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H 2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。
二、变分原理与线性变分法1． 变分原理对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数ϕ ， 则用体系的Hˆ求得的能量平均值 0ˆ*E d H E ≥=⎰τϕϕ 变分积分 量子力学可证，E 必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。
如果找到的波函数恰好使0E E =，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。
若ϕ尚未归一化，则τϕϕτϕϕd d H E *ˆ*⎰⎰=ϕ称为变分函数。
2． 线性变分法选择一组已知线性无关的函数,1φ,2φ……,m φ 线性组合：∑==+++=mi i i m m c c c c 12211......φφφφψ其中，m ...2,1φ 称为基函数；m c ,...2,1为参变数τφτφφd c d c Hc E mi i i mi i i mi i i 2111)()(ˆ)(⎰∑∑⎰∑====)c ,..c ,c (E m 210c E......c E c E m21=∂∂==∂∂=∂∂ 得 m 个关于i c 的联立方程——久期方程三、+2H 的变分原理1． 选择变分函数使b a r r <<和R ，011→Rr b 和则R r r Hb a 11121ˆ2+--∇-= ⇒ a r H 121ˆ2-∇-= 薛定谔方程 ψψE r a=-∇-)121(2H 原子 a r s e -=πφ11电子→ a 核 a r a e -=πφ1 电子→ b 核 b r b e -=πφ1试探变分函数 b a c c φφψ21+= 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO ）2． 求解过程τψψτψψd d H E *ˆ*⎰⎰= ()τφφτφφφφd c c d c c H c c bab aba⎰⎰+++=2212121)(ˆ)(⎰⎰⎰⎰⎰⎰++++=τφτφφτφτφφτφφτφφd c d c c d c d H c d H c c d H c bba abbbaaa222212212221212ˆˆ2ˆ 引入：τφφd H H aaaa⎰=ˆ ，τφφd H H bbbb⎰=ˆτφφd HH baab⎰=ˆ 12==⎰τφd S aaa，12==⎰τφd S bbb， 0≠==⎰τφφd S S ba baab22212122212122c S c c c H c H c c H c E ab aaab aa ++++= 2221212221212)2(c S c c c c S c c c E ab ab ++=++ 分别对c 1,c 2 求偏导数，得0)()(0)()(2121=-+-=-+-E H c ES H c ES H c E H c bb ab ab ab aa aa } 久期方程0=----EH ES H ES H E H aa abab ab ab aa 久期行列式解得 abab aa S H H E ++=11 +2H 的基态能量ababaa S H H E --=12 第一激发态能量E 1，E 2代入方程 )(1b a Ic φφψ+=)(1b a II c φφψ-= 归一化⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--=++=)(221)(221b a ab I b a abIS S φφψφφψ 波函数第一激发态波函数基态的MO MO四、关于特殊积分的讨论和H 2+能量曲线1．S ab 重叠积分 τφφd S b a ab ⎰= 1 > S ab >0S 的大小反映b a φφ、的重叠程度。
结构化学复习-资料
②会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理
含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 ③屏蔽常数的计算，电离能的计算； ④掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。
第二章 原子的结构和性质
2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
ns态 D(r)4r2n2s
径向分布图的讨论
0.6
0.3
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表
0 0.24
明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找
0.16 0.08
到电子的几率要比任何其它地方同样厚度 0
的球壳夹层内找到电子的几率大。
0.24 0.16
0.08
D1,0(r)4r2 1s24(aZ0)3r2e2aZ 0r
的轨道在核附近有较大的几率。可以证
0
0.12
明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 0.08
Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因
0.04 0
就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好
0.12 0.08
的避免其它电子的屏蔽效应， 6s电子不 0.04
易电离，只电离6p电子。
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
Dn.l (r) r2R2n.l (r)
0.16 0.08
2zr
r2(blrl bl1rl1 bn1rn1)2e na0
分子轨道理论和双原子分子的结构
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质
结构化学：3-3分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道理论：能量相近原则
Ea − E
β
=0
β Eb − E
E 2 − (Ea + Eb )E + EaEb − β 2 = 0
E1
=
1 2
[(
Ea
+
Eb )
−
(Eb − Ea )2 + 4β 2 ] = Ea −U < Ea
E2
=
1 2
[(
Ea
+
Eb )
+
(Eb − Ea )2 + 4β 2 ]= Eb + U > Eb
σ* 1s
BO
1
1s
1s
H+ σ1s 2
2
σ* 1s
1
1s
1s
2
He
+ 2
σ 1s
σ* 1s
BO
1s
1s
1
H2 σ1s
σ* 1s
0
1s
1s
He2 σ1s
3.3.3 同核双原子分子的结构
(1) H2分子基态(σ1s)2：ψ orb = σ1s (1)σ1s (2)
全波函数ψall ：
ψ all
= σ1s (1)σ1s (2)
LCAO-MO规律
① 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO，线性组合成n个MO
② 能级低于原子轨道的称为成键轨道; 能级高于原子轨道的称为反键轨道; 成键与反键分子轨道成对出现
③ 能级等于原子轨道的称非键轨道
分子中能量高, 节面多; 3) 也可形成化学键; 4) 激发态轨道.
成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。
结构化学-共价键与双原子分子的结构化学
2σ
σ
*
u (强反键)
2pz
π *2pxπ *2py
1π g 2σ
g(弱成键或非键)
π 2px π 2py
1π u
σ
σ σ
2pz *
2s
1σ
2s
u (弱反键或非键)
1σ O2 F2
g(强成键)
B2 C2 N2
分子的电子组态与键级 将电子在分子轨道上的分布称为分子的电子 组态，也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对
（2）C2：（6×2=12电子）
（1σ g）2（1σ u）2（2σ g）2（2σ u）2 (1π u) 2 (1π u) 2 特点：无σ 键，只有π +π 键，BO=2，又因弱反键轨道 2σ u 不能完全抵销强成键 2σ g，故 BO=2~3。反磁性。
（3）N2：（7×2=14电子）
（1σ g）2（1σ u）2（2σ g）2（2σ u）2 (1π u) 2 (1π u) 2（3σ g）2 特点：σ +π +π ，BO=3，反磁性。 注意: 上述(1π u) 1 (1π u) 1 通常记作(1π u) 2, 但电子分占 简并轨道; 而(1π u) 2 (1π u) 2 通常记作(1π u) 4. 为使初学者更 清楚地看出简并轨道, 暂且用了上述标记.
2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；
4. 双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或
根据“等电子原理”, CO、NO＋、CN－的分子轨道与
结构化学答案
03 共价键和双原子分子的结构化学【3.1】试计算当Na +和Cl +相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。
（已知：完有引力11122, 6.710m m F GG r -==⨯22N m kg -⋅⋅；静电引力922122,9.010q q F KK N m C r -==⨯⋅⋅）解：万有引力 静电引力由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大3410倍，所以万有引力可以忽略不计。
【3.2】写出2O ，2O +，22O -的键级，键长长短次序和磁性。
解：分子（或离子） 键 级 2.521.51键长次序磁 性顺磁 顺磁 顺磁 抗磁【3.3】2H 分子基态的电子组态为()21s σ，其激发态有()a 1s s σσ*↑↓ ,()*11s s b σσ↑↑,()*11s s c σσ↑↓试比较()a ，()b ，()c 三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？解：ca b E E E >。
因为（c ）中两个电子都在反键轨道上，与H 原子的基态能量相比，c E 约高出2β-。
而（a ）和（b ）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，a E 和b E 都与H 原子的基态能量相近，但（a ）中2个电子的自旋相反，（b ）中的2个电子的自旋相同，因而a E 稍高于b E 。
能级最低的激发态（b ）是顺磁性的。
【3.4】试比较下列同核双原子分子：2B ，2C ，2N ，2O ，2F 的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。
解：【3.5】基态2C 为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定2C 分子键长为124pm ，比C 原子共价双键半径和()267pm ⨯短，试说明其原因。
解：2C 分子的基组态为：由于s-p 混杂，1u σ为弱反键，2C 分子的键级在23之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。
chapter3 共价键和双原子分子的结构化学习题解答
(1σ ) 2 (2σ ) 2 (1π ) 4 (3σ ) 2
其中，1σ ,3σ 和 1π 轨道是成键轨道，2σ 和 2π 轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由 O 原子的 2s、2p 轨道和 S 原子的 3s、3p 轨道叠加成的。 根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出 SO 分子的键级为：
P=
1 (8 − 4 ) = 2 2
4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子） π 2 p < σ 2 p ；氧 ：
分子之后（包括氧分子） σ 2 p < π 2 p 。 ： ；没有未 5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如 O 2 , B2 ） 成对电子的分子，反磁性。 二、双原子分子光谱
1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直
5
乐山师范学院 化学与生命科学学院
解：NF，NF+和 NF-分别是 O2， O 2 和 O 2 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、 不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF基态电子组态 键级 2 2.5 1.5 不成对电子数 2 1 1 磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性
+
−
KK (1σ ) 2 (2σ ) 2 (3σ ) 2 (1π ) 4 (2π ) 2 KK (1σ ) 2 (2σ ) 2 (3σ ) 2 (1π ) 4 (2π )1 KK (1σ ) 2 (2σ ) 2 (3σ ) 2 (1π ) 4 (2π )3
为0） 。 （1）转动能级： EJ = J ( J + 1) （2）跃迁规则： ∆J = ±1 （3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数 J 的关系：ν = 2 B( J + 1) 。
无机化学的基础知识
无机化学的基础知识无机化学是研究无机物质的结构、性质和化学反应规律的学科。
无机物质包括金属、非金属、盐类、氧化物等。
在生活和工业生产中，我们经常接触到无机物质，如铁、铜、锌等金属物质，氢氧化钠、氯化钠等盐类。
因此，对于无机化学的基础知识，我们应该有一定的了解。
一、化学键化学键是建立化合物的重要力。
通常有共价键和离子键两种。
共价键是由两个或多个原子共用一个或多个电子形成的。
分子中的原子通过共享独立的电子对以满足所有原子的价电子数。
双原子分子中的共价键是由两个原子间的共享电子对形成的。
多原子分子中的共价键由多个原子间的共享电子对形成。
共价键的强度依赖于原子间的距离和共享电子对的数量。
离子键是针对金属和非金属元素之间结合来说的。
非金属元素获得电子而形成阴离子，金属元素失去电子而形成阳离子。
离子键的强度同化合物中正、负离子的价数、电荷的大小和他们之间的距离有关。
二、晶体晶体是指原子、分子、离子组成的周期性结构。
晶体的周期性可以通过X射线或中子衍射来确定。
晶体中原子、分子、离子之间有吸引力与排斥力，不同物质形成的晶体具有不同的形状和尺寸。
晶体可以是单晶、多晶或非晶质物。
单晶是指由一致的、具有完美的周期性结构的晶体构成。
多晶是由许多小的晶体组成的。
非晶质物没有确定的周期性，由无序分子、离子或原子组成。
例如，玻璃就是一种非晶质物。
三、化合物化合物是由至少两种元素在一定的化学比例下形成的化学物质。
化合物的化学性质与构成化合物的元素和碳水化合物的数量有关。
元素和化合物可以是分子性的或离子性的。
分子性元素和化合物是由原子、分子组成的，它们的形式通常为气体、液体或固体。
离子化元素和化合物由带正、负电的离子组成，它们的形式通常为固体。
四、化学反应化学反应是指原子、分子、离子相互交换，重新组合形成新物质的过程。
化学反应可以分为化学方程式和化学平衡。
化学方程式用化学公式表示化学反应的发生过程。
在化学方程式中，反应物和生成物分别用原子量或分子量表示，反应条件在化学方程式的右侧。
第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
第3章共价键和双原子分子的结构化学-习题与答案
第3章共价键和双原⼦分⼦的结构化学-习题与答案⼀、选择题：1． H 2+的H ?= 21?2- a r 1 - b r 1 +R1，此种形式已采⽤了下列哪⼏种⽅法： ------------------------------ ( AC )(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电⼦近似(C) 原⼦单位制 (D) 中⼼⼒场近似2．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------- ( C )(A) 等于真实基态能量 (B) ⼤于真实基态能量(C) 不⼩于真实基态能量 (D) ⼩于真实基态能量3．在LCAO-MO ⽅法中，各原⼦轨道对分⼦轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( B )(A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2(C) (c ij )1/2 (D) (c ij )-1/24. 两个原⼦的 d yz 轨道以 x 轴为键轴时，形成的分⼦轨道为------------ ( C )(A) σ轨道 (B) π轨道 (C) δ轨道 (D) σ-π轨道5. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最⼤重叠？---------------( B )(A) s (B) d xy (C) p z (D) d xz6. 下列分⼦的键长次序正确的是：-------------------------- ( A )(A) OF -> OF > OF + (B) OF > OF -> OF +(C) OF +> OF > OF - (D) OF - > OF +> OF7. 下列分⼦或离⼦净成键电⼦数为 1 的是：--------------------------(AC )(A) He2+(B) Be2(C)B2+(D)N+(E) Li228. 下列分⼦中哪⼀个顺磁性最⼤：-------------------------- ( C )(A) N2+(B) Li2(C) B2(D) C2(E) O2-9. ⽤紫外光照射某双原⼦分⼦，使该分⼦电离出⼀个电⼦。
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则势能为：
V
1 2
K (r
re )2
1 Kx2 2
K称为弹力常数。它
标志化学键的强弱。
K越大键越强，键能
越大，键长越短。
取分子的质心为坐标原点，两原子的动能分别为:
因 总动能：
T1
m1 2
( dr1 dt
)2
r1
m2 m1 m2
r
T2
m2 2
( dr2 dt
)2
r2
m1 m1 m2
r
T
T1
B h
8 2IC 分子的转动惯量I为：
I
8
h 2BC
6.626181027 8 (3.14159)2 2.997921010
1.192118
1.457081039 g cm2 1.457081046 Kg m2
已知原子量：C=12.0000 O=15.9994，因此CO的
(12.0000
2 2
相应的薛定谔方程为：
h2
8 2
d2 dx 2
1 2
Kx2
E
解此方程得双原子分子的振动能量公式：
E (v 1)h
2
v 0,1,2称为振动量子数
定义体系的转动惯量I如下:
式中 m1m2 称为折合质量。这相当于将上述刚 性转子等m价1 地 m化2 成了一个质量为μ的假想粒子在作 半径为r的转动. 双质点问题简化成了单质点问题。
根据经典力学，转动是自由的，所以势能
V=0，而体系的总能量即等于动能：
E T 1 I 2 M 2
2
2I
其中ω为角速度，M=Iω为角动量。在量子
利用远红外光谱，可以测定异核双原子分子 的键长和同位素效应等性质。 例1、实验测得一氧化碳分子从基态J=0跃迁到第 一激发态J=1的谱线的波数为3.84235cm-1，求CO 分子的核间距。
解：
v~(J ) 2B(J 1)
v~(0) 2B 3.84235 cm1
得：B=1.92118cm-1
15.9994 12
解之得：m´=13.0005
三、双原子分子的振动光谱
1. 简谐振子模型 1） 谐振子模型的能级
在双原子分子内，原子核与原子核之间，原 子核与各电子之间都有相互作用力，其结果使得 两原子核有一平衡距离re。两原子核可在平衡位 置附近做微小振动，两个原子核的实际距离为r。 为了讨论双原子分子的振动运动与振动光谱的关 系，可粗略地认为双原子分子是一个谐振子，两 个原子核在键轴方向做简谐振动，令双原子分子 的瞬时核间距r与平衡距离re的差值为x=r-re，
能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数. 下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ 、二阶差分Δ2EJ 和跃迁对应的谱线：
刚性转子能级与转动光谱的关系
转动能级 纯转动光谱
实验时使用样品的分子数目总是很大的，在 一定的温度下，各能级上分布的分子数目服从波 茨曼分布定律，由于转动能级相差很小，在室温 下各转动能级的分子数目差不多，这样处在J=0的 分子可跃迁到J=1；处于J=1的分子可跃迁到J=2 等等。可得一系列距离相等（ v~ 2B）的谱线。 4、转动光谱的应用
由实验数据可求出：
ν(J)=2B(J+1)
B=1.92118 cm-1 B´ =1.83669 cm-1
C
因此 B ' 1.04600 B'
取12C =12.0000，O=15.9994 则
15.9994 m' 1.04600 15.9994 12
15.9994 m'
12.0000 15.9994 15.9994 ) 6.02205
10 23
1.13865 1023 g
1.13865 1026 Kg
而I=μr2，所以：
r 2 I 1.279656 10 20 m2
r 1.131 10 10 m 1.131 A
利用微波技术，分子转动跃迁的频率可以测量
T2
m1 2
( m2 m1 m2
)2 ( dr )2 dt
m2 2
( m1 m1 m2
)2 ( dr )2 dt
(dr )2
2 dt
式中 m1m2 ，为分子的折合质量。
m1 m2
以r=re+x代入：
T
2
( dx)2 dt
1
2
Px 2
故经典谐振子的能量：
Px
dr dt
dx dt
E T V Px 2 1 Kx2
的非常准确，核间距的测定精度可达±0.2ppm。这 时核间距测定的误差不是实验技术带来的，而起源
于刚性转子理论本身的近似假设。
例2、现有12CO和13CO两种分子，除原子质量不 同外其他都相同，尤其是核间距没有变化，测得 12CO的第一条转动吸收光谱是在3.84235cm-1，而 13CO是在3.67337cm-1求13CO的原子量m´（已知 12CO =12.0000，O=15.9994）。 解：总质量的增加引起分子转动惯量的增加和B值 的减少，从而使各光谱线向短波方向位移。所以 当混有质量不同的同位素时，在光谱谱线主值旁 边有一较弱线伴生。13CO的B´比12CO的B值小， 这反应在谱线间隔上，13CO的间隔2B´比12CO的 间隔2B小，利用这一间隔的减少可以计算精确的 原子量。
因为能级间的跃迁，伴随着光子的吸收和辐 射，也就是说只有体系能量变化能够引起周围电 磁场的变化时才有光谱产生，非极性分子转动时， 电场无变化，所以不吸收也不辐射光子。只有极 性分子的转动能级改变时，才伴随着光子的吸收 和辐射。
这里需要加以说明的是，非极性分子△J=0
并不意味着非极性分子的转动能级不能改变，
力学中，体系的薛定谔方程为：
Mˆ 2 E
2I
解这个方程得到体系的转动能量是量子化的：
ER
J(J
1)
h
8
2 2
I
J=0, 1, 2, … 称为转动量子数
2. 转动光谱选律 （1）对于非极性分子，没有转动光谱，整体选 律。对称分子如H2、O2、CO2、CH4和苯都没有 转动光谱。 （2）对于极性分子，只有△J=±1的跃迁是允许 的，具体选律。
而只是能级的改变并不引起辐射而已。
3. 转动光谱
根据光谱选律，极性分子只能由量子数J跃
迁到（J+1）的状态，吸收光子的波数为：
v~(J ) E(J 1) E(J ) hc
h
8 2IC
(J
2)(J
1)
J
(J
1)
2B(J 1)
h B
8 2IC
B为转动常数，谱线间距为：
v~(J ) v~(J 1) v~(J ) 2B(J 2) 2B(J 1) 2B