紫外吸收和荧光光谱的计算

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紫外可见吸收与分子荧光光谱

二无机物的吸收光谱与电子跃迁
1 电荷转移吸收光谱
无机络合物
例：
电子受体
电子给予体
λmax=490nm,εmax>104，定量测定灵敏度高。
2 配位场跃迁
在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7 个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分别跃迁至高能态的d 或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。
维生素A1, λmax: 326 nm 维生素A2, λmax: 351 nm
A
维生素 A2
合成维生素
2 计算不饱和有机化合物λmax的经验规则 1) 伍德沃德(Woodward-Fieser)规则
适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。
P79 表4-9，表4-10
一原理
1 荧光和磷光的产生
分子的多重度
M = 2s + 1 s : 电子自旋量子数的代数和
单重态(S): 分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即s = 0, 则M = 1。S0: 基态单重态， S1: 第一激发单重态， S2: 第二激发单重态
三重态 (T): 分子中具有两个自旋不配对的电子，即 s = 1, 则M = 3。T0: 基态三重态，T1：第一激发三重态，T2：第二激发三重态。

紫外分光光度法和荧光分析法

仪器主要部件
光源单色器吸收池检测器ຫໍສະໝຸດ Baidu
信号显示系统
光
源: 常采用氘灯和钨卤灯钨灯最适宜的使用波长范围为320～1000nm。氘灯能发出光的波长范围一般为190～400nm 单色器：棱镜或光栅吸收池：玻璃或石英吸收池检测器：光电池、光电管、光电倍增管及二极管阵列检测器
仪器分类
单光束紫外可见分光光度计准双光束紫外可见分光光度计双光束紫外可见分光光度计
构件
光源：为高压汞蒸气灯或氙弧灯，后者能发射出强度较大的连续
光谱，且在300nm～400nm 范围内强度几乎相等，故较常用。
激发单色器：置于光源和样品室之间的为激发单色器或第一单
色器，筛选出特定的激发光谱。
发射单色器：置于样品室和检测器之间的为发射单色器或第二
单色器，常采用光栅为单色器。筛选出特定的发射光谱
其他
卡尔曼滤波法
偏最小二乘法小波变换
三波长分光光度法
系数倍率法
……
原理与紫外-可见法异同点
应用
原理
荧光 — 分子吸收电磁波后，从其最低激发态重新发射紫外线或可见光的现象利用某些物质被一定波长的光照射后所产生的，能够反映该物质特性的荧光来进行定性定量的分析方法——荧光分析法。
①杂质的无关吸收再310~340nm的波长范围内几乎呈一条直线，且随波长的增大吸光度下降。

紫外分光光度法含量测定计算公式

紫外分光光度法含量测定含量计算公式是A=-log(I/I)=-lgT=kLc，A为吸收度，I为入射的单色光强度，I为透射的单色光强度，T为物质的透射比，k为吸收系数，L为被分析物质的光程，c为物质的浓度。分光光度法是光谱法的重要组成部分，是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。常用的技术包括紫外-可见分光光度法、红外分光光度法、荧光分光光度法和原子吸收分光光度法等。

紫外可见吸收与分子荧光光谱

O
例：根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为 (1) 或 (2), 其紫外光谱的 MeOH max =284 nm，通过计算说明其结构为何式。
OH O CH3 O
CH3 O (2) CH3 OH O
215 -13 -22 35 12×2 239 nm
CH3 (1)
215 -13 35 12 30 279 nm
3 溶剂的影响
1) 对吸收谱带精细结构的影响
H C N N C H N N
溶剂：水
气态
溶剂：环己烷
对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱
2) 对π→π*跃迁和n→π*跃迁的影响
能量
π* n π
无溶剂效应
π* n π
极性溶剂效应
溶剂极性增加， π→π* 跃迁吸收带红移， n→π*跃迁吸收带蓝移。
2 判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
d z2
2 Cu(NH3 )6 蓝色
d x2
y2
d z2
d x2
y2
d xy
d yz
d xz
∆E
d xy d yz
d xz
八面体场
配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，εmax< 102，不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结构及无机配合键理论等。

第七章紫外可见光谱

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量）透光度T : 描述入射光透过溶液的程度:
T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:
A ＝－lg T
18:58:33
朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；
18:58:33
二、分光光度计的类型
1.单光束型
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。
2.双光束
自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。
3.双波长Fra Baidu bibliotek
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△= 1～
λ max 185, 190, Εmax 10000, 10000,
228, 10000
CH2=CHSCH 3
228 8000
18:58:33
3.含杂原子的不饱和化合物
具有n-π*跃迁，通常在200 nm以上，但是强度较小。羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等），前两种最大吸收波长在270~300 nm之间，后四种受取代基影响发生蓝移（表6-4 p2620。硫羰基化合物（C=S)，最大吸收波长在~300 nm左右。其他化合物（C=N, N=N, N=O, C=N等），一般可以看到n-π* 跃迁，偶氮化合物在360 nm, 硝基化合物在275 nm左右，但是通常很弱。。

第二章+紫外吸收光谱

1.分子轨道能级及电子跃迁的类型
σ*
π*
n
n→π*跃迁
n→σ*跃迁
π
π→π*跃迁
σ
σ→σ*跃迁
电荷转移跃迁：当分子形成络合物或分子内的两个大键体系相互接近时，则可发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移的吸收光谱。如：
O Cl
Cl O
黄色
Cl +
Cl
无色
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
深红色
2、紫外光谱吸收带及其特征
用数学式表式为：
A= log
I Io
=
log
1 T
=aLc
A ：吸光度（absorbance）；
c：溶液的百分比浓度（W/V） L：液层的厚度（cm）； a：吸光系数（消光系数）
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔吸（消）光系数ε= a×M来表示吸收强度，上式可写成：
A=εL c
六、紫外光谱的表示方法
λmax=114+5×8+11(48.0-1.7×11)=476.3nm λ测max=474nm εmax= (1.7×104)×11=19.1×104
2、硫羰基化合物 R2C=N ：、R≡N： λmax< 190 nm -N=N- n→π* λmax ~ 360 nm
-NO2

紫外分光光度法和荧光分析法..

仪器主要部件
光源单色器吸收池检测器
信号显示系统
光
源: 常采用氘灯和钨卤灯钨灯最适宜的使用波长范围为320～1000nm。氘灯能发出光的波长范围一般为190～400nm 单色器：棱镜或光栅吸收池：玻璃或石英吸收池检测器：光电池、光电管、光电倍增管及二极管阵列检测器
仪器分类
单光束紫外可见分光光度计准双光束紫外可见分光光度计双光束紫外可见分光光度计
紫外分光光度测定方法
普通测定分光光度法 1.单组分的测定通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。 2.多组分的同时测定 ⑴若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。 ⑵若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。 Aλ1= εaλ1bca ＋ εbλ1bcb Aλ2= εaλ2bca ＋ εbλ2bcb
在溶液中，当荧光物质的浓度较低时,其荧光强度与该物质的浓度通常有良好的正比关系,即
IF=KC
光照分子基态辐射跃迁荧光激发态
若光源是：
由荧光波长可确定物质分子可见-紫外光源分子荧光分析法具有结构由荧光强度可测物质的含量原子特征光谱作光源原子荧光分析 X射线作光源 X射线荧光分析
例苯磺舒：用含盐酸的乙醇[取盐酸溶液（9-1000）2ml，加乙醇制成 100ml]制成没1ml中含20ug的溶液，在225nm与249nm的波长处有最大吸收，在249nm波长处的吸收度为0.67 。

紫外吸收及荧光光谱法

电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
例如:SCN-电子亲和力比Cl-小,Fe3+- SCN-络合物的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物,前者在可见光区,后者在紫外区。
（二）配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。
CH3NO2 λmax=280nm εmax=22 R带
2．K吸收带 K带是由共轭体系中π-π*跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比 R 带短，一般 λmax ＞ 200nm, 但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般 ε ＞ 104L· mol-1· cm-1 ，随着共轭体系的增长， π 电子云束缚更小，引起π-π*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如：丁二烯λmax =217nm εmax ：104 巴豆醛λmax=217.5nm εmax :1.5×104 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如：苯乙烯λmax=248nm εmax ：–1.4 × 104 苯甲醛λmax=249nm εmax ：–1.1 × 104

分子光谱法

2.有机物定量分析
定量依据：A
L C
mol
定量方法：单波长法和多波长法。
单波长法
1．吸光系数法 2．标准曲线法 3．对照法：外标一点法 4．标准加入法多波长法：
1、多波长线性回归法等 2、导数光谱法等
3 .催化动力学光度法
• P30: 2， 5
作业：
第二节红外吸收光谱法
红外吸收光谱法的基本原理特征吸收峰红外光谱仪红外光谱法的应用
3.双波长分光光度计
由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA（ΔA=A1-A2）。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。利用双波长分光光度计，能获得导数光谱。
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移（向波长长的方向移动）的基团。
对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团，其含有n电子与生色团的π电子发生共轭，使* 能量降低，发生红移。
例：—OH，—OR，—NH—，—NR2，—X

紫外吸收光谱法及分子荧光光谱

有机物吸收光谱与电子跃迁
1 σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ <200 nm；例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；
有机物吸收光谱与电子跃迁
max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0
卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
有机物吸收光谱与电子跃迁
概述
物质对光的选择性吸收及吸收曲线
E = E2 - E1 = h 量子化；选择性吸收。吸收曲线用吸光度A
与吸收波长表示。用不同波长的单色光照射，测吸光度;
概述
吸收曲线的特点：
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λ max
同一种物质不同浓度的吸收曲线形状相似，λ max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λ max则不同。
H c

紫外可见光光度计测浓度公式

紫外可见光光度计测浓度的公式主要有以下几种：

1.郎伯比尔定律公式：A=εbc。其中，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为液池

厚度，c为溶液浓度。

2.紫外测定含量计算公式：A=-log(I/I)=-lgT=kLc。其中，A为吸收度，I为入

射的单色光强度，I为透射的单色光强度，T为物质的透射比，k为吸收系数，L为被分析物质的光程，c为物质的浓度。

3.对照品比较法公式：cₓ=（Aₓ/A）c。其中，cₓ为供试品溶液的浓度，Aₓ为供

试品溶液的吸光度，c为对照品溶液的浓度，A为对照品溶液的吸光度。

4.吸收系数法公式：C=A/EL。其中，C为100ml溶液中所含被测物质的重量

（按干燥品或无水物计算），g；A为吸收度；E为吸收系数，采用的表示方法是(E1%1cm)，其物理意义为当溶液浓度为1%（g/ml），液层厚度为1cm时的吸收度数值；L为液层厚度，cm。

请注意，使用紫外可见光光度计测量浓度时，需要根据具体的实验条件和测量要求选择合适的公式和方法，并且注意仪器的校正和检定，以确保测量结果的准确性和可靠性。

紫外吸收和荧光光谱的计算

实验报告

化学测量与计算实验Ⅱ

实验名称：紫外吸收和荧光光谱的计算

学生姓名：学号：

院（系）：年级：级指导教师：

实验日期：2017.03.27 交报告日期：2017.04.10

一、实验目的

1.掌握紫外吸收的基本原理；

2.熟悉溶液中的计算方法；

3.学会如何看MO。

二、实验原理

1. 溶剂效应的理论方法

我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。高斯计算时，考虑溶剂效应，可以采用三种策略：

①超分子方法

对于短程作用十分重要的体系，直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。

②连续介质模型

对于没有短程作用的体系，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质当中，也称为反应场。

③超分子-连续介质方法

短程作用的超分子方法和远程作用的连续介质模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和远程作用。

紫外吸收和荧光光谱的计算

实验报告

一、实验目的

1.掌握紫外吸收的基本原理；

2.熟悉溶液中的计算方法；

3.学会如何看MO 。

二、实验原理

1. 溶剂效应的理论方法

① 超分子方法

对于短程作用十分重要的体系，直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。

② 连续介质模型

对于没有短程作用的体系，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质当中，也称为反应场。

③ 超分子-连续介质方法

短程作用的模拟，很直观的直接采用 QM 的方法研究溶剂分子作用了的活性中心，考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。远程作用需要做一些物理上的近似处理（也就是一定的物理模型）。连续介质模型有很多，作为常用的是 PCM (极化连续介质模型)。在连续的介质中腾出空穴以容纳溶质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为 cavity formation energy 。空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静电作用)。这部分能量称为分散-排斥能，一般为负值 (能量降低)。溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用，使体系能量降低。三项能量的加和得到了溶剂化自由能前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在 PCM 模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子特性相关的半经验参数计算而得。

试从各个方面对紫外-可见分子吸收光度法和分子荧光光度法进行全面比较. 最好举一应用实例说明.汇总

紫外可见分光光度法与分子荧光光度法的全面比较本文将从定义，产生，仪器结构，常见类型，原理，灵敏度，选择性，线性范围，影响因素，误差来源，注意事项，分析方法，应用及应用实例进行全面比较！

一、定义：

紫外可见分光光度法：利用某些物质的分子吸收200～800纳米光谱区的辐射引起分子中价电子跃迁，产生分子吸收光谱来进行分析的方法。

分子荧光光度法：利用物质吸收较短波长的光能后发射较长波长特征光谱的性质，对物质定性或定量分析的方法。可以从发射光谱或激发光谱进行分析。

二、产生：

紫外可见分光光度法：由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中

价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）

分子荧光光度法：物质分子吸收特定波长的光能后，由基态跃迁至激发态。处于激发态的物质分子是不稳定的，可能通过辐射（发光）或非辐射的形式放出多余的能量，由激发态重新回到基态。

三、仪器结构：

紫外可见分光光度法：①辐射源。必须具有稳定的、有足够输出功率的、能提供仪器使用波段的连续光谱，如钨灯、卤钨灯（波长范围350～2500纳米），氘灯或氢灯（180～460纳米），或可调谐染料激光光源等。②单色器。它由入射、出射狭缝、透镜系统和色散元件（棱镜或光栅）组成，是用以产生高纯度单色光束的装置，其功能包括将光源产生的复合光分解为单色光和分出所需的单色光束。③试样容器，又称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用，分为石英池和玻璃池两种，前者适用于紫外到可见区，后者只适用于可见区。容器的光程一般为 0.5～

10厘米。④检测器，又称光电转换器。常用的有光电管或光电倍增管。⑤显示装置。这部分装置发展较快。较高级的光度计，常备有微处理机、荧光屏显示和记录仪等，可将图谱、数据和操作条件都显示出来。