紫外吸收和荧光光谱的计算

实验报告
化学测量与计算实验Ⅱ
实验名称：紫外吸收和荧光光谱的计算
学生姓名：学号：
院（系）：年级：级指导教师：
实验日期：2017.03.27 交报告日期：2017.04.10
一、实验目的
1.掌握紫外吸收的基本原理；
2.熟悉溶液中的计算方法；
3.学会如何看MO 。

二、实验原理
1. 溶剂效应的理论方法
我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是 极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。

高斯计算时，考虑溶剂效应，可以采用三种策略： ① 超分子方法
对于短程作用十分重要的体系，直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。

② 连续介质模型
对于没有短程作用的体系，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质 的连续介质当中，也称为反应场。

③ 超分子-连续介质方法
短程作用的超分子方法和远程作用的连续介质模型结合起来的方法渐渐 为人们所青睐。

这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和远程作用。

短程作用的模拟，很直观的直接采用 QM 的方法研究溶剂分子作用了的活性 中心，考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。

远程作用 需要做一些物理上的近似处理（也就是一定的物理模型）。

连续介质模型有 很多，作为常用的是 PCM (极化连续介质模型)。

在连续的介质中腾出空穴以容纳溶 质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为 cavity formation energy 。

空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静电作用)。

这部分能量称为分散-排斥能，一般为负值 (能量降低)。

溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极 化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。

这就是静电 的相互作用，使体系能量降低。

三项能量的加和得到了溶剂化自由能前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在 PCM 模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子 特性相关的半经验参数计算而得。

2.溶剂化能
溶剂化能是溶剂分子与溶解于其中的离子，在相互作用形成络合物的溶剂化作用过程中放出的能量。

该能量用于破坏电解质分子的晶格，使之在溶剂中能够自动溶解而成为自由离子。

定义：∆F sol =G sol −U gas
其中，∆F sol = ∆F el + ∆F HB + ∆F cav + ∆F dis−rep （静电能） （氢键能） （孔穴能） （色散-排斥能）
a
Q V F 2)1(d 21 :2s s el εερϕ-==∆⎰溶剂化能)11)(21(Cl H s s a a +-=εε
3.紫外吸收光谱
许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在
200~1000 nm 范围内的光，恰好落在紫外-可见光
区域。

因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的
跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

4.荧光光谱
荧光激发光谱：让不同波长的激发光激发荧光物质使之发生荧光，而让荧光以固定的发射波长照射到检测器上，然后以激发光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标所绘制的图，即为荧光激发光谱。

荧光发射光谱的形状与激发光的波长无关。

荧光发射光谱：使激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所发出的荧光通过发射单色器照射于检测器上，亦即进行扫描，以荧光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，即为荧光光谱，又称荧光发射光谱。

三、实验步骤
1.打开电脑当中的G09W 软件，新建任务。

2.建设任务，进行计算方法（route section）、标题、分子所带电荷及自旋多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。

3.使用CHEMCRAFT软件将几何构型画出，使用此软件获得该分子的坐标。

4.选择RUN 并保存输出文件的位置。

5.等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。

6.可以使用CHEMCRAFT软件读取OUT文件，获得相关数据。

四、实验内容
1.优化几何构型
#p b3lyp/6-31G(d,p) opt freq
scrf=(pcm,solvent=chloroform)
2.用优化好的几何构型计算紫外光谱和输出MO
#p b3lyp/6-31G(d,p) td(nstate=6) pop=full gfinput scrf=(pcm,solvent=chloroform)
3.荧光光谱计算
#p b3lyp/6-31G(d,p) td(nstate=3) opt scrf=(pcm,solvent=chloroform)
五、实验结果
1.乙烯分子
振动频率/cm -1
振子强度 153.13 0.4146 148.61 0 132.55 0.0004 128.37 0 126.94 0 118.09 0
紫外吸收光谱图：
FMO 图：
TD spectrum
Wavelength, nm
175
170
165
160
155
150
145
140
135
130
125
120
115
110
f
0.5 0.48 0.46 0.44 0.42 0.4 0.38 0.36 0.34 0.32 0.3 0.28 0.26 0.24 0.22 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0
6 -> 14 -0.10133
8 -> 9 0.70642
8 <- 9 -0.12230 2.反式1-3丁二烯分子
振动频率/cm-1振子强度213.720.7501
172.590
170.570.0004
149.610
148.290
148.060.0003紫外吸收光谱：
FMO图：
TD spectrum
Wavelength, nm
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
f 0.9
0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05
15 -> 16 0.71188 15 <- 16 -0.12003
3.反式1,3,5-己三烯分子 振动频率/cm -1
振子强度 268.96 1.161 211.85 0 180.82 0 174.03 0 173.87 0.0001 169.3 0.0003
紫外吸收光谱：
FMO 图：
荧光光谱：
Excited State 1: Singlet-BU 3.8038 eV 325.95 nm f=1.2501 <S**2>=0.000 22 -> 23 0.71430 TD spectrum
Wavelength, nm
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
f
1
4. 顺式-戊-3-烯-2-酮分子
振动频率/cm -1
振子强度 340.01
0.0002 220.27 0.3638 177.85 0.0002 172.27 0 167.6 0.0018 160.47
0.0454
紫外吸收光谱：
Excited State 2: Singlet-A 5.6287 eV 220.27 nm f=0.3638 <S**2>=0.000 22 -> 24 0.69864
Excited State 6: Singlet-A 7.7265 eV 160.47 nm f=0.0454 <S**2>=0.000 21 -> 24 0.64887
FMO 图：
TD spectrum
Wavelength, nm
340
320
300
280
260
240
220
200
180
160
f
0.44 0.42 0.4 0.38 0.36 0.34 0.32 0.3 0.28 0.26 0.24
0.22 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0
六、实验反思与总结
1. 本次实验最后一个分子不需要进行荧光光谱的计算，因为G09W 软件计算运行得很慢，需要运行很长的时间，甚至有可能运算不出来结果。

2.本次实验的%mem值应至少大于600mb。