第8章 电位法和永停滴定法-
第八章-电位法和永停滴定法
第八章-电位法和永停滴定法第八章电位法和永停滴定法一、选择题1．Daniell原电池中锌极是（）A、还原反应B、正极C、氧化反应、负极D、阴极2．玻璃电极膜电位产生的机理是（）A、电子传导B、离子交换和扩散C、电流D、电子扩散3．璃电极测量溶液pH值时，采用的定量方法为（）A、校正曲线法B、直接比较法C、一次加入法D、增量法差4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（）A、玻璃电极属于离子选择性电极B、玻璃电极可测定任意溶液的pH值C、玻璃电极可用作指示电极D、玻璃电极可用于测量混浊溶液的pH值5．测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除( )。
A、不对称电位B、液接电位C、不对称电位和液接电位D、温度6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）A、成正比B、对数成正比C、符合扩散电流公式的关系D、符合能斯特方程式7．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于( )A、内外玻璃膜表面特性不同B、内外溶液中H+浓度不同C、内外溶液的H+活度系数不同D、内外参比电极不一样8．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是( )。
A、清洗电极B、活化电极C、校正电极D、清除吸附杂质9．理论上，pH玻璃电极在1-14范围内，E与pH应成线性关系，实际上pH＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH（）A、等于真实值B、大于真实值C、小于真实值D、无规律10．在电位滴定中，以∆E／∆V-V(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为( )A、曲线的最大斜率点B、曲线的最小斜率点C、峰状曲线的最高点D、∆E／∆V为零时的点11．电位滴定中，以△２Ｅ／△Ｖ２～Ｖ作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）A、△２Ｅ／△Ｖ２为零的点B、曲线的最大斜率点C、曲线的最小斜率点D、曲线的斜率为零时的点12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于( )组．A、2B、3C、4D、5 13．以下的原电池经改进后可用于测定( )。
第八章 电位法和永停滴定法
二、电化学分析法的特点：
1.仪器设备简单 2.准确度和灵敏度高 3.重现性和稳定性好 4.选择性高 5.应用广泛（常量、微量和痕量分析）
第二节 电位法的基本原理
电位分析法：利用测量原电池的电池电动势或者指示电
极电位来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法 。
电位分析法：直接电位法和电位滴定法 直接电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓 度的关系进行分析。 电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突跃 指示滴定终点。
c Re d
Re d
Ox cOx Re d 0.059 lg n Re d c Re d Ox
c 0.059 Ox Re d 0.059 lg lg Ox n Re d Ox n c Re d
( θ Ox /Red
0.059 Ox red lg ) Ox/Red n Ox Red
第八章 电位法和永停滴定法
一．教学内容
1.电化学分析法及其分类
2.化学电池、参比电极和指示电极 3.pH玻璃电极构造、响应机制和性能、溶液pH测定的 原理、方法及注意事项 4.离子选择性电极结构、性能、测量方法及测量误差
5.电位滴定法和永停滴定法的原理和特点、确定滴定
终点的方法
二．重点与难点
1. 化学电池、参比电极和指示电极 2. pH玻璃电极响应机制和性能、溶液pH测定的原理、 方法及注意事项 3. 膜电位产生机制 4. 离子选择性电极结构、性能、测量方法及测量误差
第八章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析法概述
电化学分析法：根据电化学原理和物质的电化学性质 而建立的分析方法。
一、电化学分析方法的分类：
按电化学参数不同分类： 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电导分析法：直接电导法、电导滴定法 伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
7第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
第8章 电位法和永停滴定法-
该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第
二类电极如上述的银-氯化银电极，还有甘汞(Hg/Hg2Cl2) 电极，常用作参比电极。
2020年10月16日11时13
GXQ10
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2）第二类电极 :② 由金属和金属难溶氧化物组成。 Sb，Sb2O3│H＋（a）
料如铂、金、碳作为电极，例如
(-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)‖H+(0.1mol.L-1)∣H2(101325 Pa)，Pt(+)
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电位法和永停滴定法
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电解池：
电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电 动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池： （-）Cu∣CuSO4(1mol.L-1)‖ZnSO4(1mol.L-1)∣Zn(+)
溶液或其它介质中待测组分的电化学性质及其变化规律
的一种仪器分析方法。电位法和永停滴定法属于电分析
化学方法。
分类
电位法：直接电位法和电位滴定法
伏安法：极谱法、伏安法、
电流滴定量法、库仑法和库伦滴定法
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电位法和永停滴定法
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电位法和永停滴定法
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3）第三类电极 ①金属离子与具有相同阴离子的两种难
溶盐（或络离子）组成的电极体系
Ag︱Ag2S，CdS Cd2+
1
由难溶盐溶度积得
Ag
K sp(1)
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用2支不同的电极。
1支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压(例如50mV)时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，图永停滴定装置溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
滴定法（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。
方法电极系统说明水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸水溶液中和法玻璃-饱和甘汞非水溶液中和法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液。
玻璃电极用过后应即清洗并浸在水中保存水溶液银量法银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞—C≡CH中氢置换法玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞硝酸汞电位滴定法铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10％(g/ml)硫代硫酸钠溶液浸泡后用水清洗。
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
8章电位法和永停滴定法
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
第八章 电位滴定法和永停滴定法
（二）参比电极 (reference electrode) 电位值实际上保持不变，用于观察、
测量、控制电极电位的电极。
** 对参比电极的要求： (1) 可逆性好 (2) 重现性好 (3) 稳定性好，使用寿命长
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
φSHE = 0
2．甘汞电极：Calomel electrode Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
Analytical chemistry
主讲人: 程庚金生
Tel: 8657619
E-mail: chengyong2008@
赣南医学院药学系
2008-7-17
第八章 电位分析法和永停滴定法
Chap8 Potentiometry analysis method and dead-stop titration
经与参比电极组成原电池，测得电 池电动势，扣除参比电极电位后求出待 测电极电位。
E = φSCE −φ x + E j + IR
可忽略 电压降
第三节 直接电位分析法
电位法：以测量电池的电动势为基础的定量分 析方法。
用途：测定阴、阳离子的活度 方法：
直接电位法：Nerst 方程求算被测组分 离子的活度。
AgCL + e → Ag + Clφ = φ θ − 0.059 lg aCL− = φ θ ' − 0.059 lg CCL−
(3) 第三类电极：
9 两个含有相同阴离子的难溶盐及其相应 的多属和被测离子组成的电极
第八章 电位法和永停滴定法习题资料
A.电动势的变化最大 B.电动势变化最小
C. 电动势的变化为零 D. 电动势的变化较小
30. 用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测 定的影响，要求标准溶液的pH与待测溶液的pH之差为
A. 3
C. ＞3
B. ＜3
D.4
(B)
31.电位滴定法中电极组成为（
）
。
(D)
A.两支不相同的参比电极 B.两支相同的指示电极
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
(B)
24.玻璃电极的电极电位与下列哪些因素有关 A. [Cl-] C. [AgCl] B. [H+] D. PCl2(分压) (A)
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
选择题 1. 离子选择性电极的选择性主要由（ ）决定 A.温度 B.溶液pH C.干扰离子 D.敏感膜材料的性质 (C)
2. 用玻璃电极测量溶液的pH时，一般采用的分析方法 A.校正曲线法 B. 标准对照法 (B) C.标准加入法 D. 内标法
3. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中 A. Ag+活度 B. Cl-活度 (B) C. AgCl活度 D. Ag+活度和Cl-活度
(B)
C.敏化电极 D.多晶膜电极 11 .氟电极内溶液为一定浓度的（ ）溶液。 (B) A.氯离子 B.氯离子+氟离子 C. 氟离子
A. 等于零
D.氢离子
B.等于对称电位 (D)
12. 玻璃电极内、外溶液的pH相等时，电极的电位
C.小于零
D.等于不对称电位
第八章 电位法和永停滴定法-成教2013
液，电解后称量在电极上析出的金 属的质量，依此进行分析的方法。
2. 库仑分析法 应用外加电源电解试液，根 据电解过程中所消耗的电量来进 行分析的方法。可分为：控制电 位库仑分析法和库仑滴定法
控制电位库仑分析法（库仑法）：直接根据被测物质 在电解过程中所消耗的电量来求含量。
第八章 电位法和永停滴定法
(Potentiometry and dead-stop titration )
主要内容
第一节 电化学分析法概述
第二节 电位法的基本原理
第三节 直接电位法
第四节 电位滴定法
第五节 永停滴定法
学习要求 P147
第一节
电化学分析概述
1．电化学分析（electrochemical analysis）
三、几个概念 P149
1．相界电位：两个不同物相接触的界面形成了稳定的双电层 而产生的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称~（扩散电位）。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属离子的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Daniel 原电池
Daniel 原电池——铜锌电池结构
A．原电池：
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu 2 Cu 0.377V
Zn
2
Zn
0.763V
电极反应
（-）Zn极 Zn – 2e Zn2+ （氧化反应，阳极，负极） Cu
3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。
3、电池分类：
根据电解质的接触方式不同，可分为:
《分析化学》习题参考答案-仪器部分
第八章 电位法及永停滴定法思考题和习题1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。
相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。
不对称电位：当玻璃膜外溶液H +浓度或pH 值相等时，从前述公式可知，M =0，但实际上M 不为0，仍有1~3 mV 的电位差碱差：当测定较强碱性溶液pH 值（pH > 9）时，测得的pH 值小于真实值而产生的负误差。
酸差：当用pH 玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差2、金属基电极与膜电极有何区别？金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。
膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。
3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，充高浓度的电解质溶液。
用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。
电极 电极组成 电极反应 电极电位 金属-金属离子电极M∣M n+ M ne M n ⇔++ +++=n n M M M o a z lg 0592.0/ϕϕ金属-金属难溶盐电极M MX n nX M ne MX n +⇔+ nX MX sp a K z n)(lg0592.0,0+=ϕϕ 惰性电极Pt∣[Ox ],[Red] Ox + ne ===Red dOxaa z Re 0lg 0592.0+=ϕϕ膜电极 电极膜等 离子交换和扩散i a zK lg 0592.0±=ϕ 标准氢电极 镀铂黑铂电极通氢气)(22gas H e H ⇔++Hg Hg 2Cl 2,KCl(xM) AgAgCl,(xM)KCl 5．简述玻璃电极的基本构造和作用机制。
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
19
• （4）电极的内阻： • 玻璃电极的内阻很大，约为50 ～ 500MΩ，测定
由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流 通过，否则会造成很大的误差，因此需使用特殊 的电位计来进行测量。
• 若玻璃电极的内阻R=100MΩ，使用一般电位计 （可测得的最小电流为10-9A），由于V=IR，则 电压为0.1V；使用专门的电位计（高输入阻抗的 电子伏特计，可测得最小电流为10-12A），电压 为0.0001V，误差分别为：
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
2
• pH玻璃电极的敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃。把这种 特殊组成的玻璃接在厚壁硬质玻璃管的一 端，吹制成厚度约为0.05～0.1mm的玻璃泡， 内含一定浓度的KCl和一定pH（4、7）的 缓冲溶液（内参比溶液），内插一支Ag－ AgCl电极（内参比电极）所构成。
0.1 100%=1.7pH
0.059
0.0001 100%=0.0017 pH
0.059
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
20
• （5）使用温度：玻璃电极的使用温度一般在0～ 50℃。温度太低，电极内阻增大，使准确测量困 难；温度太高时使用寿命下降或电极性能变差， 不利于离子交换。。
• （6）特点：玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快； 可以做得很小，用于很少溶液的测定；可以连续 测定，记录流动溶液的pH；不受溶液中氧化还原 剂干扰，也可用于混浊、粘稠和带色溶液的pH测 定。不足之处是内阻大，易损坏，会老化和不能 用于含F-的酸性溶液的pH测定。
电位法和永停滴定法
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
分析化学 第08章 电位法和永停滴定法1[可修改版ppt]
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有液接界电池
盐桥作用之一： 阻止两种溶液混合，为通电时的离子迁
移提供通道。
• 铜-锌原电池（Daniell电池） 导线连接两电极时， Zn
片变小，Cu片变大，电流 表指针偏转。
Zn Zn2++2e 负极
Cu2++2e Cu 正极
Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池反应
零电流条件下，原电池电动势为：
2
0.059 0.337 2 lg Cu2
金属越活泼，溶液中该金属离子的浓 度越低，金属正离子进入溶液的倾向越 大，电极还原性越强，电极电位越负；反 之，电极氧化性越强，电极电位越正。
8.2.2 化学电池－原电池和电解池
电极：每组金属-溶液体系 简单化学电池：两组金属-溶液体系 原电池：自发将化学能转变为电能装置 电解池：消耗外电源，将电能转变为化学能装置
液接电位 liquid junction potential 两种组成不同或组成相同浓度不同的电解
质溶液相接触界面之间存在的电位差。
盐桥作用之二： 消除液接电位，使测量更加准确。
盐桥的制作
加入3％琼脂于饱和KCl溶液（4.2 mol/L） 中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷 却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电 介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形 成电池回路，由于K＋、Cl−离子迁移或扩散速 率相当，因而可消除液接电位的影响（可减 小到1～2mV）。
传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析：测定有机化合物也日益广泛； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
按所测的电化学参数不同，可分四类：
8.2 电化学分析法的基本原理
8.2.1 相界电位、电极电位（金属）、液接电位 相界电位与（金属）电极电位
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法三
• 5. 操作麻烦，数据处理费时。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
17
二、滴定终点的确定
• 记录数据方式：
滴定剂加入量 电动势
V（ml）
E（mV） ΔE
ΔV ΔE/ ΔV
V
E V
10.00 11.00 11.20 11.25
（二）离子选择电极的分类及常见电极
• 1、离子选择性电极的分类 • 原则：电极膜组成、结构、响应机制
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
1
• （1）原电极
• 又称基本电极，是指直接测定有关离子活 （浓）度的离子选择性电极。
• ①晶体电极
• 晶体电极的电极膜由电活性物质难溶性盐晶 体构成。包括均相膜电极和非均相膜电极。
第四节 电位滴定法
• 一、物溶液的滴定过程中借 助监测待测物（或滴定 剂）指示电极的电位变 化确定滴定终点的滴定 分析法，称为电位滴定 法，是用电化学方法指 示终点的一种滴定分析 法。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
14
• 滴定过程：
• 进行滴定时，在待测溶液中插入一支指示电 极和一支参比电极。随着滴定剂的加入，由 于发生化学反应，被测离子的浓度不断变化， 因而指示电极的电位或工作电池的电动势也 发生相应变化。
• 1. 电池电动势与离子浓度关系 • 以待测离子的选择性电极为指示电极，以饱和
甘汞电极为参比电极，浸入待测试液中组成原 电池，通过测量原电池的电动势，换算求出待 测离子的活（浓）度。 • 电池表达式：
（-）离子选择电极 | 试液┆┆KCl(饱和)，Hg2Cl2(ｓ) | Hg（+）
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电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
3）第三类电极 ①金属离子与具有相同阴离子的两种难 溶盐（或络离子）组成的电极体系 Ag︱Ag2S，CdS Cd2+ 1
由难溶盐溶度积得
K sp (1) 2 Ag S 2 K sp (2) S 2
电极反应——外加电压
（阴极）Zn极
（阳极）Cu极
Zn2+ + 2e
Cu - 2e
Zn
（还原反应）
Cu 2+ （氧化反应）
电池反应
Zn2+ + Cu
2015年10月11日10时53
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
GXQ7
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
8.1.2 指示电极、参比电极和盐桥 1. 指示电极（indicator electrode）
电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）
应用：永停滴定法
2015年10月11日10时53
GXQ4
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
原电池： 阳极（锌极、负极）Zn
Zn 2+ + 2e
阴极（铜极、正极） Cu 2+ + 2e Cu 电池总反应为
Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+
（自发的氧化还原反应）
此电池是原电池，电动势
为正值。
8-1 铜-锌原电池示意图
2015年10月11日10时53 GXQ5
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
电池图解表达式： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 电池图解表示式的规定如下
Fe3+ + e
电极电位（25℃）为
Fe2+
aFe3 aFe2
GXQ14
2015年10月11日10时53
0 Fe3 / Fe2
0.0592lg
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
5）离子选择电极（ion selective electrode，ISE），也 称为膜电极（membrane electrode）。 敏感膜对于特定的离子有显著的交换作用，但膜
0 Hg 2 / Hg
0.0592 KCaY 2 aHgY 2 0.0592 lg lg aCa2 2 K HgY 2 aCaY 2 2
2
对于其它金属离子 Hg
2015年10月11日10时53
/Hg
O' Hg 2 /Hg
0.059 lg[M n ] 2
2015年10月11日10时53
GXQ3
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
8.1 基本原理 8.1.1 电化学池
电化学电池（electrochemical cells）也简称电池。
它是化学能与电能互相转化的一种反应体系。 1、分类： 原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法
2015年10月11日10时53 GXQ16
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
1）标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）
是确定电极电位的基准（一级标准）电极，IUPAC规
定，在任何温度下，其电极电位为零。
电极组成 电极反应 电极电位 Pt（镀铂黑）︳Ｈ2 (101.3KPa) Ｈ+(1 mol· L-1)
分类 电位法：直接电位法和电位滴定法 伏安法：极谱法、伏安法、 电流滴定法（包括永定滴定法） 电导法：直接电导法和电导滴定法 电解法：电重量法、库仑法和库伦滴定法
2015年10月11日10时53 GXQ2
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
电分析化学法特点：灵敏度和准确度都很高，分析浓度 围宽，易于实现自动化和连续分析。
指示电极是指电极电位随待测组分活（浓）度改变而变
化，其值大小可以指示待测组分活（浓）度变化的电极。
电极电位与待测组分活（浓）度的关系符合Nernst公式。 对所测组分响应快，重现性好。 简单耐用。 指示电极按结构可分为五类。
2015年10月11日10时53 GXQ8
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2. 参比电极 参比电极（reference electrode）是在测量过程中其 电极电位几乎不随测量体系的组分及浓度变化而发生变 化，仅提供电位测量参考的电极。 电位测量时，参比电极质量的优劣往往是分析工作 成败的重要因素，参比电极应具备三个基本性质： ①可逆性好。 ②电极电位稳定。 ③重现形好，使用寿命长。
电极组成 Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl电极电位：
0 Hg 2 Cl2 /Hg
溶液作为内充液组成甘汞电极，饱和甘汞电极构造简单，
2.303RT lg aClF
图8-3 饱和甘汞电极
GXQ20
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 温度高于70℃应换用Ag/AgCl电极。
料如铂、金、碳作为电极，例如 (-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)‖H+(0.1mol.L-1)∣H2(101325 Pa)，Pt(+)
2015年10月11日10时53 GXQ6
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
电解池：
电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电 动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池： （-）Cu∣CuSO4(1mol.L-1)‖ZnSO4(1mol.L-1)∣Zn(+)
0.0592 常数 lg Cd 2 2 GXQ12
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
3）第三类电极：②EDTA与金属离子Mn+形成络合物的 第三类电极，在电位滴定中常用Hg/Hg-EDTA电极（pM） 来做指示电极。如测定Ca2＋的电极 Hg│HgY2-（a1），CaY2-（a2），Ca2+（a3） 0.0592 0 Hg 2 / Hg lg aHg 2 2 根据Hg2+、Ca2+与EDTA的配位平衡，可得到以下Nernst 方程表达式：
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
第8章 电位法和永定滴定法
1、基本原理 2、直接电位法
3、电位滴定法
4、电流滴定法
2015年10月11日10时53
GXQ1
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
电分析化学（electroanalytical chemistry）是测量 溶液或其它介质中待测组分的电化学性质及其变化规律 的一种仪器分析方法。电位法和永停滴定法属于电分析 化学方法。
该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第
二类电极如上述的银-氯化银电极，还有甘汞(Hg/Hg2Cl2)
电极，常用作参比电极。
2015年10月11日10时53 GXQ10
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2）第二类电极 :② 由金属和金属难溶氧化物组成。 Sb，Sb2O3│H＋（a）
KCl溶液浓度（mol· L-1）
0.1 1
电极电位（vs.SHE）/V
0.2880 0.2223
饱和Ag-AgCl电极
2015年10月11日10时53
饱和（≥3.5）
0.2000
GXQ19
武汉科技大学城市学院环工系
Instrumental Analysis 仪器分析
3）甘汞电极:（saturated calomal electrode，SCE） 铂丝浸入金属汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊状物中，以KCl 电位稳定，使用方便，是常用的参比电极。
范
应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物 化学、临床化学、环境生态等领域。 电位法和永停滴定法具有分析速度快、试样用量少、所需仪 器设备简单，携带及操作方便，不受试样颜色、浊度等因素的干 扰等优点。电位滴定法和永停滴定法的应用扩大了滴定分析法的 适用范围，并使对滴定终点的判断更为客观、准确。
GXQ13
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
4）零类电极 由惰性金属（Pt或Au）作为电极，也称为 惰性金属电极 能指示溶液中的氧化态还原态活度的比值，也可用 于气体参与的电极反应，此类电极本身不参与电极反应， 仅起传递电子的作用。 如Pt | Fe3+，Fe2+，
2015年10月11日10时53 GXQ9
电位法和永停滴定法
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2）第二类电极 :①金属-金属难溶盐电极
应用：测定阴离子
例：Ag︱AgCl︱KCl
AgCl + e → Ag + Cl电极电位（25℃）为
0 AgCl / Ag
0.0592lg aCl
电极上没有电子交换反应，此类电极的电极电位与试
液中待测离子活（浓）度的关系符合Nernst公式。