辐射技术应用与新材料研究进展(1)

中国核科学技术进展报告（第一卷）核技术工业应用分卷 Progress Report on China Nuclear Science & Technology （V ol.1） 2009年11月辐射技术应用与新材料研究进展曾心苗，鲍矛，许自炎（北京市射线应用研究中心，北京 100012）摘要：简要介绍了北京市射线应用研究中心在辐射加工、辐射改性新材料、核辐射屏蔽材料以及放射性气溶胶监测仪器等领域的研究开发和应用情况。

目前，射线中心拥有两座大型工业化钴源辐射装置，设计装源能力分别为200万Ci和500万Ci，一台0.5MeV，60mA的电子加速器；开展了橡胶的辐射降解、轮胎预硫化以及隔热降噪泡沫材料的辐射改性和合成等研究工作；承担了防中子、防γ辐射屏蔽系列材料的科研任务；开发了适于高氡背景下环境α放射性气溶胶监测仪及其取样监测过滤材料，多项研发成果已实现产业化。

关键词：辐射技术；辐射加工；新材料；核监测仪非动力核技术应用是核技术应用的重要组成部分，各发达国家都非常重视非动力核技术的发展。

1995年美国同辐技术产业的产值已是核电的3.7倍，创造的就业岗位达核电的9倍,上世纪末美、日本非动力核技术对GDP的贡献就分别达4.7%和1.7%[1]；韩国政府2002年颁布《促进辐射与放射性同位素应用法》，拨款2亿多美元，支持2001－2012年间“同辐技术的研发计划”，并组建多家辐射技术专门研究所，力争世界一流地位。

2004年，中国国家发展和改革委员提出加快民用非动力核技术应用产业发展，使其成为国民经济新的增长点，并组织实施了民用非动力核枝术高技术产业化专项，以提高产业整体水平和国际竞争力。

2007年国家科技支撑计划启动,2009年科技部将“核技术应用开发”作为重要专项，有包括轮胎辐射加工、废水辐射处理和辐射诱变育种在内的5个应用开发项目获得“国家科技支撑计划”的支持。

辐射技术作为非动力核技术的重要方面，为非动力核技术的发展起到了积极的推动作用。

北京市射线应用研究中心隶属于北京市科学技术研究院，是由国际原子能机构资助，北京市政府和原国家科委投资建立的核技术产业化示范基地。

经过20多年的创新发展，中心已逐步发展成为集辐射加工服务、辐射新材料与核监测仪器仪表研究及生产为一体的，从事射线技术研究开发及应用推广的综合型实体，已经有多项成果成功实现产业化。

射线中心还相继建成252Cf中子源，14MeV 高能中子管，两套中子源测试装置及一套多源γ照射测试装置，用于新材料的应用开发。

本文着重介绍了辐射技术在材料改性方面的研究进展以及射线中心在辐射技术领域的研究开发和应用情况。

1辐射技术服务——辐射加工辐射加工是利用电离辐射照射物品，达到改善和改变物品品质和性能以及制备新物质的加工处理新技术，属高新技术领域，具有附加值高、应用面广、能耗低及无（低）污染等特点，广泛用于医疗用品和药物的辐射灭菌、食品保鲜、有机合成、半导体改性、高分子材料改性以及环境保护等领域。

射线中心在80年代承担和完成了我国“七五”重点技术引进和开发示范项目，全套引进瑞士苏尔寿公司的轨道式全自动控制钴源辐照装置，设计装源能力为100万Ci，为当时我国北方地区最大，作者简介：曾心苗（1964—），女，广东人，研究员，硕士学位，主要从事功能高分子材料与辐射技术应用研究242全国第二大的工业化辐照加工装置，成为我国核技术从实验室走向工业化的示范基地和“北京市辐射技术及其产品中试基地”。

90年代又建成一套装源量50万Ci的钴源辐照装置。

2006年中心收购了北京鸿仪四方辐射技术有限公司，并于2008年将辐射加工业务全部转移至鸿仪四方公司。

目前，中心拥有设计装源能力为200万Ci和500万Ci的钴源辐射装置各一座，现有装源活度约180万Ci。

2009年，中心在辐照基地又建设了加速器辐照装置，购置了一台0.5MeV 30kW的自屏蔽加速器，使射线中心具备钴-60γ射线和电子束两种辐照装置，两种射线互为补充互相配合，不仅扩大辐射加工服务能力，而且为开展研究工作提供更为齐全的辐照平台。

2高分子材料的辐射改性研究电离辐射照射有机单体和高分子材料，引起激发和电离产生的短寿命中间粒子，可引发辐射聚合，辐射接枝，辐射交联，辐射降解和辐射固化等反应，它具有常规方法所难以实现的优势，是制备新型功能材料和高分子材料改性的有效手段之一，采用辐射技术制备的高分子材料已大量面市，如热收缩材料、绝缘电线电缆、保温发泡材料、电池隔膜以及汽车轮胎等等，涉及通讯、电力、交通、航空航天等国民经济重要领域，深入到日常生活的方方面面。

2.1 橡胶的辐射改性橡胶辐射硫化研究始于20世纪40年代末[2]，之后，相继实现了胶乳的辐射硫化、硅橡胶的辐射硫化生产和轮胎的辐射预硫化等。

辐射技术用于汽车轮胎制备最先实用化的是Firestone公司[3]，上世纪70年代末建成第一条生产线。

1997年日本辐射轮胎的经济规模近84亿美元；韩国、菲律宾、印尼等的轮胎生产也采用辐射技术。

美国还将辐射技术用于履带车辆着地胶的制备，采用加速器进行丁苯橡胶的辐射硫化，与化学硫化结合，使制品的耐磨性和耐臭氧老化功能大大优于常规化学硫化制品。

我国辐射加工总产值2008年才有约400亿元人民币，化工材料方面80%以上来自辐射交联电线电缆和热收缩材料,辐射硫化的橡胶产品市场份额很小，与国外相比还存在着巨大的差距。

国内的天津技物所、上海化工研究院、中核华康辐照技术有限公司等也相继开展的橡胶辐射硫化的研究工作，如天然胶乳的辐射硫化及工业应用。

20世纪80年代末和90年代初，射线中心与北京市橡胶塑料制品一厂合作，开展废旧丁基橡胶辐射降解再生中试工艺研究[4]。

推算丁基橡胶辐射降解G值，确定辐射降解再生的辐照剂量和再生制品的制作工艺。

以中试工艺研究为基础，共处理近千吨的废旧丁基橡胶。

近几年，国内也有将电子辐射用于废旧橡胶再生的报道[5]。

20世纪90年代中期，射线中心在国内率先开展了丁苯橡胶γ射线辐射交联研究，经辐射交联的丁苯橡胶，其耐磨性，抗撕裂性和耐臭氧性均有较大的提高，可用于制备重型履带式车辆的着地胶。

此后，中心又相继开展了辐射预硫化氯化丁基橡胶/天然橡胶等并用体系的研究等[6]，对多功能单体对橡胶并用体系的影响也进行了一些探讨。

针对目前国内轮胎辐射硫化应用技术这一空白，2005年中心承担了市工促局“核辐射技术在橡胶轮胎生产中的应用开发”项目，将橡胶辐射交联的研究工作扩展到子午线轮胎的制备，对子午线轮胎的气密层和胎体帘布层等进行了比较系统的辐射效应研究，并对电子束辐照预交联制备子午线轮胎的工艺进行了细致的摸索，解决了辐射预硫化处理工序与整胎制作在技术、工艺和设备等方面的衔接匹配问题，实现了橡胶片材辐射效应的实验室研究到模拟生产条件制备轮胎的跨越。

辐射预硫化制备的样胎的重量减轻，高速性能、动平衡和均匀性等有大幅度提升，达到国外同类高等级子午线轮胎产品的先进水平。

辐射技术用于轮胎的生产可节约原材料，减轻胎重，提高轮胎品质和安全性。

2.2 功能泡沫材料聚烯烃等泡沫材料以其良好的回弹性、绝热性、低密度及良好的缓冲性等广泛用于减震包装材料、建筑保温材料、汽车仪表盘及保温层、管道绝缘以及体育用品等。

采用辐射技术制备聚烯烃泡243244 沫可改善泡孔尺寸均匀性、材料力学强度和耐热性［7］。

目前，采用辐射法制备泡沫材料主要集中在交联泡沫聚乙烯和聚丙烯。

我国辐照发泡材料近几年发展较快，预计到2010年产值可达到15亿元。

在第十五届国际辐射加工年会上，英国的Zotefoams 公司介绍了近期开发的由聚偏氟乙烯PVDF 和聚酰胺PA6组成的泡沫材料，通过采用辐射交联来控制融体膨胀所需的强度，从而控制泡孔的结构及强度等性能。

近年来，射线中心在聚氨酯（PU ）泡沫塑料的研究中，引入辐射技术，通过对反应的原材料进行改性，达到改善泡沫性能的目的。

与原料未经辐照处理的PU 泡沫比较，采用辐照处理制备的泡沫材料的拉伸强度、断裂伸长率及隔声性能均有提高（见表1）。

为了进一步改善PU 泡沫的性能，探讨辐射作用机理，我中心正对反应体系进行了较系统的改性研究，在常温和无引发剂的条件下，采用辐照技术，制备固含量可控的性能良好的聚合物多元醇，已获得的聚合物多元醇固含量为30%，羟值为41.2～43.5mgKOH/g ，25±0.5℃下的黏度为4600mPas 。

以辐照法制备聚氨酯弹性体和泡沫塑料，具有高压缩强度，断裂强度、回弹性和阻燃性均可提高，而且密度低，尺寸稳定。

表1 PU 泡沫与辐射改性PU 泡沫的性能 实验材料拉伸强度/kPa 断裂伸长率/% 隔声性能/dB 未改性PU369.8 0.43 10.7 辐射改性PU 609.0 0.94 13.52.3 辐射接枝功能膜材料辐射接枝技术已在很多的领域得到应用，它是制备高性能新材料和聚合物高值化的有效途径之一。

如采用辐射接枝亲水性单体到人体植入物表面，可提高血液相容性；辐射技术还可用于药物的缓释。

辐射接枝也是功能膜材料改性的重要手段。

上世纪70年代，美国RAI 公司首先发明了聚乙烯辐射接枝丙烯酸隔膜，并实现了批量生产。

中国科学院上海应用物理研究所和日本原子力研究所于20世纪70年代未相继开发了辐射接枝聚乙烯隔膜制备技术，并应用在扣式电池隔膜的研制方面。

河南科高辐射化工科技有限公司研发了用于高品质碱性电池隔膜的“多孔膜电子束连续化辐射接枝新工艺”。

最近，射线中心开展了以含氟聚合物（膜状，PTFE 和PVDF ）为基材，辐射接枝制备质子交换膜的探索性工作[8]，对接枝前后膜内部形态进行了表征,图1显示了发生在膜内部的接枝。

为了提高质子交换膜的性能，采用加入可转化为硅氧化物的原料，在接枝率，接枝共聚物的衍生化，转化为硅氧化物的影响因素，以及原料的选择等方面进行摸索，使质子交换膜在较高温度下仍然具有较高“含水量”和质子交换性能。

前期测试结果显示，制备的质子交换膜具有良好的保湿性、电性能和甲醇透过性能。

图1 PTFE 原膜(图1(a))和接枝膜(图1(b))的断面扫描电镜图3辐射屏蔽材料辐射防护技术也是辐射技术研究及应用的重要领域。

在核设施，射线装置和存在电离辐射的场所，需要采用合适的材料屏蔽电离辐射，以保护从业人员的安全和环境安全要求。

中子因其不带电，穿透力强，中子能量（谱）多种多样，对人体的伤害大，因此，中子的屏蔽倍受关注。

射线中心在上述领域承担了国家“八五”到“十一五”多项重点军工配套项目，在辐射屏蔽材料的研制和生产方面已取得持续进展，研究成果获得多项奖励，已经实现多品种批量生产，并用于重要装备及若干类型的核反应堆和射线装置。

现在，射线中心采用计算机模拟计算、材料配方优化设计、样品制备和屏蔽性能以及理化性能测试等手段，可进行屏蔽材料性能的预测、测定和评价。