7-8-莫来石质耐火材料

高纯烧结莫来石的典型性能
化 学 成 分 / %
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
合成莫来石采用的原料多为纯度较高的Al2O3 -SiO2系原料，那么，纯度较低的原料如粘土、低 品位矾土等，能否合成性能良好的莫来石？
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
课
间
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
不同原料制备的莫来石—高硅氧玻璃材料
编号
主要原料 烧结温度，℃ 保温时间，h 物相组成，％ 莫来石 玻璃相 70-75 25-30 55-60 40-45 76 21-24 51
1
蓝晶石 1200 2
2
高岭石 1520 5
3
高铝矾土 1600 3
0.17
0.11 0.06 0.37 0.53
0.03
0.004 0.003 0.10 0.10
0.02
0.001 0.002 0.10 0.10
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料 3） 锆莫来石
《耐火材料工艺学》
3Al2O3+2ZrSiO4→3Al2O3· 2SiO2+2ZrO2
锆莫来石熟料的SEM照片 （1600℃烧成，黑为莫来石晶粒，白为ZrO2晶粒）
（1）原料
— 纯天然原料→→低铝莫来石、中铝莫来石、高铝莫来石 — 工业原料与天然原料组合→→高铝莫来石 天然原料：高铝矾土、三石、焦宝石、高岭土、蜡石及硅石。 工业原料：工业氧化铝、氢氧化铝等。
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
（2）合成工艺
烧结法：（天然1630～1650℃ ，高纯＞1700℃）
4
煤矸石 1550 12
刚玉
莫来石晶体尺寸，μm 体积密度，g/cm3
2-7 1.99
1-12 2.57
＜3
2-10 -
少量CaSiO3
2-10 -
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
莫来石—高硅氧玻璃化学成分
Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2 O Na2O
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料 作业讨论：
《耐火材料工艺学》
硅酸铝质耐火材料的“黑心”砖是如何造 成的？说说解决途径。
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料 7 莫来石质耐火制品
定义：人工合成莫来石
《耐火材料工艺学》
分类： 低莫来石质、莫来石质、莫来石－刚玉质和刚玉－莫来石质。
1 ）合成莫来石
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
烧成制度（特别是冷却速度）
《耐火材料工艺学》
高岭土经1200℃×3h烧成、腐蚀后的断口SEM照片（a） 和能谱分析（b、c）
PM：原生莫来石，SM：二次莫来石
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
烧成气氛（氧化，还原）
《耐火材料工艺学》
炻瓷经抛光、腐蚀后的SEM二次电子像照片
不同条件下形成的莫来石BF TEM照片
a:伊利石，1400℃×3h；b：蒙脱石，1300℃；c：高岭石，1400℃×3h
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
细磨时间及预先煅烧温度对莫来石致密化的作用
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料Biblioteka Baidu艺学》
不同温度烧后莫来石断口的SEM照片 a:1700℃×4h，b:1600℃×4h
a：1125℃×0.5h，氧化气氛，b:1100℃×0.5h，还原气氛
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料 （4）电熔法
配料—熔融—冷却
《耐火材料工艺学》
电熔莫来石从熔体中冷却析晶过程与Al2O3-SiO2系统相图的 析晶过程相似。
—— 当配合料的Al2O3高于莫来石中的理论组成71.8%时， 形成溶有过剩Al2O3的莫来石固溶体即β-莫来石。
—— 只有Al2O3＞80%时才会出现刚玉相。
电熔莫来石的矿相组成：莫来石晶体和玻璃相。
烧结莫来石：晶粒小，缺陷多→→热震↑ 电熔莫来石：晶粒大、缺陷少→→高温力学性能和抗侵蚀性↑
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
Al2O3-SiO2二元系相平衡图
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
针状、纤维状、柱状，网络交叉，不含石英和刚玉。
“莫来凯特”SEM照片
煤矸石制备“莫来凯特”XRD图谱
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
分类：
◆ 高R2O杂质（0.2%~2.0%） ◆ 低R2O杂质（＜0.2%）
特性：
■ 低温下，由于高硅氧玻璃的热膨胀系数低，有利于提高 材料的热震稳定性。 （20～1600℃, 4.44×10-6K-1 ） ■ 高温下，玻璃相转变为高粘度的高硅氧液相，与普通液 相相比，影响高温性能小（耐火度在1770℃左右 ）。
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料 4） 莫来石质制品生产工艺要点
《耐火材料工艺学》
烧结法合成莫来石制品和熔铸法合成莫来石制品。 烧结莫来石制品的生产工艺与高铝制品的生产工艺相似。 — 颗粒料：合成莫来石熟料 →45～55％
/%
耐火度 /℃
<3 <5 <10 <3 <5 <10 <3 <5 <10
≥1790
M70
<2.0
≥1790
M65
<2.0
≥1790
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
产 地 Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O LOI 真比重 体积密度，g/cm3 显气孔率，% 刚玉，% 莫来石，% 玻璃相，% 中 国 JD 74.79 22.90 0.55 0.35 0.14 0.51 0.42 0.18 0.27 3.10 — 3.0 5 94 微量 SD 76.24 21.60 0.74 0.32 0.23 0.17 0.17 0.41 — — — 3.0 — — — A-1 71.98 27.00 0.30 0.16 0.04 0.08 0.27 0.21 0.04 — — 3.3 0.42 98.04 1.54 A-2 76.88 21.69 0.70 0.11 0.15 0.04 0.25 0.12 — 3.19 — 3.4 10.36 92.34 — 日 本 A-3 77.60 21.32 0.30 0.11 0.10 0.01 0.24 0.09 — — — 5.9 10.59 91.28 —
指 M75 70～77 22～29 0.1 0.2 0.4
《耐火材料工艺学》
电熔莫来石的理化指标
项 Al2O3，％ SiO2，％ 目 标 M70 60～70 25～35 2.0 0.8 0.5
TiO2，％ 不大于 Fe2O3，％ 不大于 Na2O＋ K2O，％ 不大于 体积密度，g· ㎝-3 不小于 显气孔率，％ 不大于 耐火度，℃ 不低于
熟料成分
1520℃ 晶相 成分* 1622℃ 1520℃ 玻璃相 成分* 1602℃
57.15
71.05 71.90 9.11 8.32
40.90
27.36 26.68 86.09 87.31
0.49
0.40 0.38 0.78 0.84
1.20
0.57 0.75 3.31 2.65
0.09
0.07 0.06 0.16 0.19
干法：配料—干磨—压球—烧成 湿法：配料—湿磨—料浆—压滤/真空挤泥—泥饼—烧成
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
以蓝晶石和氧化铝合成的莫来石 溶胶－凝胶法合成的莫来石晶须
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
（3）影响莫来石质量的主要工艺因素
◆ 原料化学组成（Al2O3/SiO2比、纯度） ◆ 原料结构特性（γ-Al2O3） ◆ 原料分散度 ◆ 煅烧温度
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
添加粘土对莫来石熟料致密化的影响 （a：纯莫来石－1600℃，c：添加2％粘土的莫来石－1450℃）
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
添加MgO对以粘土和活性Al2O3合成莫来石熟料的显微结构 （1600℃×3h）（Ⅰ）1%MgO,（Ⅲ）3%MgO
晶相莫来石(55－60％ )+非晶相高硅氧玻璃(40－45％ ) 美国佐治亚粘土公司（Mulcoa 70，Mulcoa60与Mulcoa47 ） 英国瓷土公司（Molochite ，Al2O3 42～45wt ，K2O1.5～2.0wt% ）
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料 结构特征：
《耐火材料工艺学》
ZrO2粒径较大，主要以m-ZrO2形式存在，材料以微裂纹增韧为主。 ZrO2粒径较小，t-ZrO2相对含量较高，材料力学性能的提高主要 源于t-ZrO2的相变增韧。
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
生产烧结锆莫来石原料生产工艺：
■ 工业氧化铝＋锆英石
■ 高铝矾土＋锆英石+（工业氧化铝）
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
ZrO2引入莫来石材料中的作用：
《耐火材料工艺学》
—— 促进烧结作用（空位） —— 提高高温力学性能（相变增韧） —— 改善热震稳定性（相变增韧，微裂纹增韧） 不同组成的ZTM材料，其强韧化机制不同。 ZrO215~30%时，ZTM材料以应力诱导相变增韧为主； ZrO2大于30％时，ZTM材料以微裂纹增韧为主。
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
添加MgO的粘土和活性Al2O3合成莫来石熟料的XRD图谱 （1600℃×3h）
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
伊利石合成 KAl2［(OH)2AlSi3O10］ 蒙脱石合成（微晶高岭石） Ex(H2O)4｛(Al2-x,Mgx)2［(Si,Al)4O10］(OH)2｝ 高岭石合成
2.90 5 1850
3.00 4 1710
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
全天然铝矾土精矿烧结莫来石
化学成分%
牌号 等级 Al2O3 M73 一级品 二级品 三级品 一级品 二级品 三级品 一级品 二级品 三级品 >73-79 <73-79 <73-79 >73-79 <73-79 <73-79 65-70 65-70 65-70 TiO2 <2.0 Fe2O3 <0.6 <0.8 <1.0 <0.6 <0.8 <1.0 <0.6 <0.8 <1.0 Na2O＋K2O <0.2 <0.3 <0.3 <0.2 <0.3 <0.3 <0.2 <0.3 <0.3 体积密度 /g/cm3 ≥2.85 ≥2.80 ≥2.75 ≥2.80 ≥2.75 ≥2.70 ≥2.75 ≥2.70 ≥2.65 显气孔率
问题：
粘土或低品位矾土煅烧温度低，但是，矿物相中 存在方石英，且发生晶型转变，不利于制品性能。
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
2） 莫来石-高硅氧玻璃复相合成材料 问题：
粘土或低品位矾土煅烧温度低，矿物相中方石英发生晶型转变 制备工艺如高温烧成和引入添加剂如适量的R2O或其它
休
息
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
《耐火材料工艺学》
讨论： 1、什么是二次莫来石化？你对其有何认识？ 2、比较耐火度、荷重软化点、抗蠕变性 3、区别热剥落、结构剥落、机械剥落
第四章 Al2O3-SiO2系耐火材料
高岭石的加热变化
《耐火材料工艺学》
Al2O3· 2SiO2· 2H2O→ Al2O3· 2SiO2+2H2O （450~550℃） Al2O3· 2SiO2→ Al2O3（无定形）+2SiO2 （无定形） Al2O3（无定形）→γ- Al2O3（结晶型） （930~960 ℃） 3γ- Al2O3 +6SiO2 （无定形）→A3S2+4SiO2 （无定形） SiO2 （无定形）→SiO2 （方石英） （1250~1300℃） ＞1200℃ 主要为莫来石长大，至1500~ 1600℃结束， 方石英成玻璃相。
《耐火材料工艺学》
德国 B-1 70.00 28.10 0.90 0.10 0.30 0.20 0.26 0.30 0.20 3.07 — 0.5 0 91 9 B-2 73.00 25.10 0.80 0.10 0.20 0.20 0.23 0.31 0.20 — 2.86 0.5 5 83 7 M72 72.50 26.00 0.20 0.30 0.10 0.60 — 3.13 2.85 1.5 — — — 英 国 KCM 73.78 24.35 0.53 0.13 0.01 0.12 0.80 0.17 — 3.13 2.89 3.0 — — —