分析化学课件第二章 误差及分析数据的统计讲解

2.41
2.55
13
2.33
2.46
2.61
14
2.37
2.51
2.66
15
2.41
2.55
2.71
20
2.56
2.71
2.88
2-2例1
已知测定数据为: 52.68%, 53.17% 52.73%, 52.67%判断53.17%是否舍去？
解:
排序 52.67 % ﹤ 52.68% ﹤ 52.73% ﹤ 53.17% 求平均值和标准偏差
精密度：
指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所
得结果之间的一致程度。精密度大小用偏差来表示。
2-1例3
有两组测定值：
甲组：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1
乙组：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2
解： 平均值 平均偏差 标准偏差
x
d
s
甲组： 3.0
0.08
0.1
乙组： 3.0
0.08
0.14
解： 完成一次滴定测量,最不利情况:误差为±0.02mL
用分析天平称量样品，最不利情况:误差为±0.0002g
V 0.02 20.00mL
0.1%
答：体积不能小于20 mL
说明：
误差是有正值、负值的。 正值表示分析结果偏高，负值表示分 析结果偏低
真值在实际工作中常常无法获得，一 般用理论值、标准值、多次测定结果的平 均值代替。
相对误差：Er

xi



100%
Er = - 0.006%
Er = - 0.06%
计算结果说明了什么？ 绝对误差相等，相对误差不一定相等 同样的绝对误差，当测量值较大时,相对误差较
小，测定的准确度比较高。 用相对误差来表示各种情况下结果的准确度更为确
切。 2-1例2
滴定管读数的误差为±0.01mL，为保证±0.1%的相对误 差，滴定体积应不小于（ ）mL
置信区间:
以测定结果为中心,包含恒定的真值 µ 在内的可靠性范围 上式中 x ± 2.776s 即为置信区间，可靠性为95%
置信度与置信区间的关系:
置信度选择越高,置信区间越宽,其区间包含真值的可能 性也就越大 （分析化学置信度定为95%或90%）
3.平均值的置信区间
平均值的置信区间是在某一置信度下,以测定的平均值 x 和平均值的标准偏差 Sx 来估算 :
回收率 =
x2
x1 --- 试样中某组分含量
x2 --- 已知量的该组分
x3 --- 试样中某组分含量加已知量的该组分( x3 = x1 + x2 )
② 消除系统误差
＊ 调整仪器 ＊ 选用合适的方法 ＊ 选用纯度符合要求的试剂 ＊ 作空白实验(除了不加试样外，其他试验步骤与试样试
验步骤完全一样的试验)
9
0.44
0.51
0.60
10
0.41
0.48
0.57
2-2例2
已知测定数据为:52.68%,53.17%,52.73%,52.67% 判断53.17%是否舍去
解:
排序 52.67 % ﹤ 52.68% ﹤ 52.73% ﹤ 53.17%
计算
Q 计算
= （xn -xn-1) (xn -x1)
(53.17% 52.73%) (53.17% 52.67%)
三.准确度与精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件，精密度差 结果一定不可靠，但精密度好，不一定保证准确 度好。 * 精密度的高低还可以用重复性和再现性表示 重复性（r）：同一操作者，在相同条件下，获
得一系列结果之间的一致程度。 再现性（R）：不同的操作者，在不同条件下，
用相同方法获得的单个结果之间 的一致程度
在分析测定中，如果测定次数足够多，在系统误
差已经排除的情况下，随机误差的分布是有规律的，
可以应用统计学方法进行研究。在定量分析中，来自
同一总体的随机误差一般服从正态分布。
标准正态分布规律的定义:
u (x )
标准正态分布的图形： 横坐标 u - 为随机误差 纵坐标 y - 为误差的频率
有效数字及其运算规则：
有效数字、修约规则、运算规则
作业：P27 - 1、2、3、6、9、10
2-1定量分析中的误差
一．误差与准确度
误差：
绝对误差：测定值与真值之差
E xi
相对误差：误差占真值的百分率
Er

xi
100%
xi为测定值；μ为真值
准确度：
测定平均值与真值的接近程度，常用误差大小表示。误差
▽偶然误差分布的性质
①对称性：大小相近的正误差和负误差出现概率相等 ②单峰性：小误差出现概率大,大误差出现概率小,曲线只有
一个峰,误差集中
③有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能太大，大
误差出现的概率小
④抵偿性：误差的算术平均值的极限为零
▽偶然误差产生的原因
无法知道
（3）过失误差
错误操作 ; 工作差错
计算结果说明了什么?
虽然两组数据的平均偏差是一样的，但数 据的离散程度不一致，由此可见，平均偏差有 时不能反映出客观情况，一般情况下对测定数 据应表示出标准偏差或变异系数. 2-1例4
某试样经分析测得含锰质量分数（%）为： 41.24 41.27 41.23 41.26
求：分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数 解： 平均值: 41.25(%) 平均偏差： 0.015(%) 标准偏差: 0.018(%) 变异系数：0.044%
⑶查表比较 : p-18（置信度选90%） 若 Q计﹥ Q 0.9 表 弃去可疑数据 , 反之保留
Q 值表
测定次数 n
Q0.90
Q0.95
Q0.99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
5
0.64
0.73
0.82
6
0.56
0.64
0.74
7
0.51
0.59
0.68
8
0.47
0.54
0.63

0.88
查表 Q 0.9 表 = 0.76 Q计﹥ Q 0.9 表 弃去可疑数据 53.17%
二.有限次测定中随机误差服从t分布 (※材料略）
误差的正态分布是建立在无限次测量的基础上,有
限次数据的误差分布规律不可能与正态分布规律完全
相同。而t分布规律正是有限测定数据及其随机误差的
分布规律
正态分布
(2)减少偶然误差
＊ 增加平行实验次数
（分析实验一般平行4-6次,验证实验一般平行3次）
(3)控制测量时带入的相对误差 (参见2-1例2）
不同分析工作者分析同一试样的结果如下: 试对各实验员的分析结果作出正确评价
真值37.40%
甲 乙
丙
丁 36.00%
36.50%
37.00%
37.50%
38.00%
G (p，n)值表
置 信度 n
95%
97.5%
99%
3
1.15
1.15
1.15
4
1.46
1.48
1.49
5
1.67
1.71
1.75
6
1.82
1.89
1.94
7
1.942.0221082.03
2.13
2.22
9
2.11
2.21
2.32
10
2.18
2.29
2.41
11
2.23
2.36
2.48
12
2.29
x tsx
Sx
S n
x ts
n
t 值表
测定次数
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞
90%
6.314
2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
0
µ
y
f=∞
f=5 f=1
横坐标 – t = (x- µ)/s 纵坐标 - y为误差的频率
0
t
正态分布曲线与 t 分布曲线比较 ＊两个曲线的形状基本相似 ＊ t 分布曲线与测量次数有关,
﹡随自由度 f ( f = n -1)的减小 , t 分布曲线变矮变宽 ﹡随自由度 f 值增加, t 分布曲线变高变窄：
xi x
单次测定的相对平均偏差：
dr

d x
100%
标准偏差：（均方根偏差）
总体标准偏差：(σ)
（测定次数趋于无限次时）
样本标准偏差:(S)
（测定次数有限次时）
n
(xi )2
i1
n
n
(xi x )2
s i1 n 1
相对标准偏差：（变异系数）
CV s 100% x
第二章 误差及分析数据 的统计处理
2-1 滴定分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理 2-3 有效数字及其运算规则 2-4 标准曲线的回归分析
提示：
滴定分析中的误差：
误差与准确度、偏差与精密度、准确度与精密度 的关系、误差的分类与减免方法
分析结果的数据处理：
可疑数据的取舍、有限此测定中随机误差服从t分布
2-2分析结果的数据处理
一．可疑数据的取舍
1.Grubbs法
⑴ 将测定值由小到大排序 x 1﹤ x2 ﹤ … x n ⑵ 求 x 的平均值和标准偏差
⑶ 计算 : 若x 1可疑
若x n可疑
G计算