ICP激发光源知识

两极分开3—6mm，这时炽热的阴极产生热电子，
在电场作用下，热电子快速穿过蒸气层向阳极
轰击，由于电子的轰击，阳极温度变得很高，
使阳极上的样品蒸发，蒸发出来的原子又与热
浙
电子相碰，电离成离子，这些带正电的离子又
江 师
以很快的速度冲击阴极，使阴极不断有热电子
范
产生。这样，使电弧持续不熄，弧间隙的分子、
大 学
大
学
仪
器
分
析
2．火花光源的特点
① 与电弧比较，火花光源有较大的稳定性，所
以分析重现性较好，可以提高分析的准确度。
② 激发温度高——由于火花光源的电流密度很
大，所以激发温度较高，可达10000K以上，
所以特别适用于难激发元素，也因为这一点，
浙
使火花光源的离子谱线较丰富，而原子谱线
江 师
成份较少，而电弧正好相反。
直流电弧的线路如图：E为直流电源，通
常为150—380V，电感线圈L用于减小电流的
波动，电阻R用作镇流器，以控制线路电流为
5—30A，G为分析间隙，即：两个工作电极。
浙
L
江
师
范
大
学
E(220V) V
G
仪 器
R
分
A
析
当两极刚接触时，由于触点电阻很大，故
触点发热，温度很高（3000—4000K），随后使
范 大
③ 火花电极头不易发热，常用于分析低熔点轻
学
金属。
仪 器
④ 检出限差，即灵敏度低——适用于高含量组
分 析
分的分析，不适合于微量或痕量组分的测定。
三、常用激发光源的性能比较及选择
1．常用激发光源的性能比较
光源 激发温度 蒸发能力 灵敏度 稳定性
浙 直流电弧 4000—7000K 高（强） 大
较差
¾ 由于电弧、火花光源存在严重的基体效
应，检测灵敏度不理想等缺点，使原子
发射法曾一度衰落，但在最近20年来，
浙
人们成功地研究了等离子体激发光源，
江 师
使原子发射光谱分析重新的 焕发活力。
范
何为等离子体光源？
大
学 等离子体---指电离度α>0.1%的气体流，
仪 器
其中电子数和离子数基本相
分 析
等，故称等离子体。
学 仪
去穿电压时， C1向放电盘d放电，高频感应线
器
圈L’使L次级线圈上感应出12000—20000V的高
分 析
频高压,并向旁路电容C2充电；
当C2充至放电盘G的击穿电压时，即向G放 电，同时，低压电流经R、A沿着已造成的隙间
导电性通道起弧，当回路电压逐渐降低至低于
维持正常电弧放电所需数值时，电弧将熄灭，
学 仪
子光源。
器
分
析
1．ICP光源的基本原理
① 装置
如今，虽然有多种炬管设计，但至今
仍以1964年格里尼·费尔德(Greenfield)
浙
提出的三同 心管装置为基础，炬管插在
江 师
耦合线圈里，并通以高频电流。
范
大
学
仪
器
分
析
发射观测区 电感线圈
磁场
外层管
浙 江
中层管 内层管
师
范
a.冷却气体
大
b.氩等离子体气
¾ 从广义讲，火焰、电弧或火花的发光蒸
气流也是等离子体，但一般等离子体激
发光源是指直流等离子体、微波等离子
体及电容或电感耦合的高频等离子体。
¾ 习惯上仅指外观上类似火焰的一类放
电光源称等离子体光源，因而，电弧、
浙 江
火花虽是放电光源，是等离子体，但外
师
观不象火焰，所以不是等离子体光源，
范
大
而火焰因其不是放电光源，亦不是等离
若直接把交流电接于电极上是不会起弧的，因
为交流电压是变化的，每半周，电压从极大降
为零；为维持弧焰不灭，必须利用弧隙间的导
电蒸汽，而当电压为零时，弧隙间导电蒸已不
复存在，因此，必须引入引火电路。
浙 江
接通电源后，通过变压器T使次级线圈电
师 范
压升高至3000V，并通过高频感应线圈L向C1充
大
电，当每半周电压升高至放电盘d（间隙）的
第二节 激发光源
一、激发光源的一般特性
二、常用激发光源
三、常用激发光源的比较和选择
浙 江
四、新激发光源—电感耦合等离子炬
师
Inductively Coupled Plasma （ICP）
范
大
学
仪
器
分
析
一、激发光源的一般特性
1．激发光源的作用
¾ 激发光源对试样有两个方面的作用:
①蒸发——首先，把试样中的被测组份
学 仪
¾ 由于光源的自吸，直流电弧不适宜分析
器
高含量元素
分
析
¾ 自吸也符合朗伯—比尔定律： I ＝ I0e－ad
¾ a—吸收（自吸）系数，随元素不同而改变， 与弧焰中基态原子浓度、谱线的强度有关。
¾ d—弧层厚度
I
1
浙
江
师 范
I0
大 学
I
仪
器
分
析
2 3
λ 1—无自吸，2—自吸，3—自蚀
从上式可以看出，当弧焰中处于基态的原
电弧放电有间隙性，使电极头不易发热。
② 弧温高，激发能力强——交流电弧的电
弧电流具有脉冲电流的性质，弧柱较直
浙
流电弧细，电流密度大。
江
师 ③ 稳定性较好——电极点的游动和放电间
范
大
隙的扩大受到控制，故其稳定性优于直
学
仪
流电弧。常适用于金属、合金中低含量
器 分
元素的定量分析。
析
（三）火花光源
火花——当电极间电位差达到间隙击穿电压时，
①设备简单，不需高压，比较安全
②绝对灵敏度高
③光源不稳定
浙 江
④易产生自吸和自蚀现象
师
范
大
学
仪
器
分
析
②绝对灵敏度高
由于燃弧时，电子从炽热的阴极射
出，经电场加速度，轰击阴极上的样品，
使样品蒸发后电离，阳离子向阴极移动，
使阴极附近有高浓度的带正电荷的离子，
结果使阴极层的光谱发射强度比弧柱中
浙
间增强10—100倍，大大提高了分析灵敏
江 师
度，这种现象称为阴极富集效应。
范 ¾ 只有直流电弧才有固定的电极极性而
大
学
产生阴极富集效应。
仪 器
¾ 我们常利用阴极富极效应来分析电离电
分 析
位低的元素
③光源不稳定
由于电弧是一种活动的导体，它的
长度和形状因外力的影响而变化。
另外，样品的性质也影响电弧的稳
定性。由于弧焰的不稳定，使样品蒸发
浙
江
在两极间迅速的尖端放电。
火花放电和电弧放电不同，火花放电的电
流密度很大，即能达到较高的温度，可激发一
些难激发元素。
浙 简单火花电路如下：
江
师 范
RT
D
L
大
学
仪
220V V
C
G
器
分
析
由于变压器T的作用，使次级线圈产生一
万伏以上的高压，并通过扼流线圈向C充电，
当电容器的电压升高至分析间隙G的击穿电压
时， C通过电感L向G放电，形成C—L—G高频
江
弧温和电极头温度升高并不与电流增大速率相
师 范
同，一般，弧温比电极头温度的升高速度慢，
大
如：当电流以1A升高至12A时，弧温只以6500K
学
仪
升高至7000K。因为，电流增大时，光柱的截
器
面积也增大，结果弧焰的电流密度并未增大，
分
析
所以弧温变化不大。
②试样性质的影响
如果样品中有电离电位低的元素存
¾ 试样的蒸发和
I
激发直接影响谱 线的强度，而光 －
源的作用是使试
浙 江
样蒸发和激发。
师 范
所以，激发光源
大 学
的特性直接影响 ＋
仪 器
光谱分析的灵敏
分 析
度和准确度。
V V击穿
二、常用激发光源
（一）直流电弧
（二）交流电弧
（三）火花光源
浙 江 师 范 大 学 仪 器 分 析
（一）直流电弧
1．工作原理
大 学
自蚀线。
仪
r——自吸线，R——自蚀线
器
分
析
（二）交流电弧 1．工作原理 交流电弧一般可分为高压交流电弧和低压 交流电弧两种，高压交流电弧操作危险，平时 很少用，交流电弧的工作原理如下:
引火回路
L L’
浙
江 师
220V(AC) R1
d C1
范 大 学
T
G
R2
C2
仪
A
器
分
析
低压交流电弧的工作电压仅为110—220V，
原子、离子与电子碰撞或自碰获得能量而激发
仪
产生特征谱线。
器 分
直流电弧能产生多高的弧焰温度呢？
析
2．弧焰温度的影响因素
¾ 直流电弧的弧焰温度一般可达4000—
7000K，但与电流和样品性质有关。
①电流的影响
弧焰温度与电流密度成正比。增大电流，
电极的电流密度也增大，则电极头和弧温的温
浙
度也增高，有利于试样的蒸发与激发。但是，
多的原子蒸发并激发。
② 要求光源蒸发、激发稳定，以提高
浙
测定的精密度。
江
师
③ 背景要小，如果光源的背景发射很
范
大
严重，势必使原子发射光谱法的灵
学
仪
敏度下降。
器 分
④ 简单、易用、安全
析
3．气体的放电特性
在原子发射光谱中，一般采用电光源，即
采用上下两个电极，在电极上通以电流，由于
电极与样品有一段距离，而空气又几乎没有电
江 师
光谱分析的绝对灵敏度不仅由激发温度决
范
定，而且也由进入分析间隙的物质的量决定。
大 学
所以对于低含量元素的测定，常采用电弧光源，
仪 器
而对高含量元素测定常选用火花光源
分
析
③根据对测定的要求选用光源
对于定性分析，为了使微量元素很好地检
出，要求光源具有较高的灵敏度，故常采用直 流电弧光源，而对定量分析，则为了使测定具 有较高的准确度，常采用稳定性较好的火花光 源或交流电弧光源。
振荡回路，产生火花放电；在电极间隙间形成
了很细的导电通道，由于通道直径很小，故电
浙 江
流密度很大，可达105—106A/cm2，温度可达
师
10000K以上，使空气中的氮和氧发生电离，同
范
大
时使电极上的被测物质呈一股发光蒸气而以
学 仪
105cm/s的速度喷出，通常称为火舌。火花辐射
器
即为通道和火舌的总和。
子和离子不能导电，所以需一定的外力使空气
电离而导电，通常用紫外光照射，电子轰击和
浙 江
热电子发射等方法使空气电离。
师
当两极间的电压逐渐增大，电流的变化曲
范
大
Baidu Nhomakorabea
线如下图，当电压小于击穿电压V击穿，电极间
学 仪
产生的放电电流很小。此时，若撤除外加电压，
器
放电电流便变为零，这样放电称“非自持放电”
分
析
¾ 原子发射光谱分析中的光源都属“自持 放电”光源
分
析
¾ 火花光源的基本原理和交流电弧相似，是高
压电对电容C充电，达一定电压后电容器放
电，这个过程不断重复，维持火花不灭。
¾ 其实，火花辐射中，通道光谱和火舌光谱是
不同的，通道光谱主要由组成空气的元素谱
浙
线组成，而火舌光谱是电极元素和样品组成
江 师
元素的谱线的总和。
范 ¾ 火花光源与电弧有许多不同之处：
蒸发成气态原子。
浙
②激发——试样被蒸发后，气态原子被
江 师
激发，使之产生特征光谱。
范 大
¾ 由于光源通常是决定测定灵敏度、准
学 确度的重要因素，所以对不同样品的测
仪 器
定应选择不同的光源。
分 ¾ 发射光谱分析对光源有些什么要求？
析
2．对光源的要求
① 蒸发和激发能力越强越好，以提高
灵敏度，即：在相同条件下，有更
子数目越多，即被测样品浓度越高，自吸越严
重，低浓度样品无自吸；另外，谱线强度越大，
自吸越严重，即：共振线最易产生自吸。
由于发射线比吸收线宽度宽，所以发射线
中心的吸收最强，可以预料，当自吸非常严重
浙
时，发射线中心的辐射将全部被吸收，这种现
江
象称自蚀，对高浓度样品的共振线往往产生自
师
范
蚀，通常在谱线表上分别用r、 R表示自吸线，
浙 ④根据试样的形状和性质
江 师
对于一些块状的金属和合金试样，常和火
范 大
花光源，而一些粉末样品常采用电弧光源；对
学 于导电性较好的试样，几种光源都可适用；但
仪
器 对于导电性较差的试样，常采用电弧光源。
分
析
四、新激发光源—电感耦合等离子炬 Inductively Coupled Plasma(ICP)
不稳定，使分析过程的重现性变差
师
范
大
学
仪
器
分
析
④易产生自吸和自蚀现象
由于电弧弧层较厚，使弧焰中间温
度比边缘高，在弧焰中间，部分样品被
激发，释放出辐射能，而这些辐射能并
非以光的形式释放出来，而被弧焰边缘
浙
的未激发气态原子所吸收，这就是所谓
江 师
的自吸现象。由于弧焰很厚，有时可全
范 大
部自吸——自蚀现象。
在，当它气化成蒸气原子时，它可以在
较低的弧焰温度下电离，使电弧保持不
熄，从而使弧焰温度下降。如：若弧焰
温度为7600K，由于钾的存在，降至
浙 3600K；若有Ca存在，则降为4800K，可
江 师
见弧温与蒸气中元素性质有关。由上可
范 以看出，弧焰温度取决于电离电位最小
大 学
的那个元素。
仪
器 分 析
3．直流电弧的特点
此时第二个半周又开始，G又被击穿，随之又
进行电弧放电，维持不熄灭。
浙
江 ¾ 交流电弧的电极头温度比直流电弧低，但弧
师 范
焰温度比直流电弧高（6000—8000K）；虽然，
大
交流电弧的灵敏度比直流电弧稍低，但比直流
学 仪
电弧稳定，重现性好，故常采用。
器
分
析
2．特点
① 电极头温度低，蒸发能力弱。由于交流
学
仪
器
分 析
雾化室
c.载气
样品
¾ 在ICP光源发生装置中共有三股气流：
a. 工作气流，也称冷却气体，一般采用Ar，
以10—20 l/min的速度从中层与外层间
的切线方向自下而上通入，它有稳定等
江
师
范 交流电弧 略高于 中（中） 中
较好
大
学
4000—7000K
仪火
器
花 高于10000K 低（弱） 小
好
分
析
2.光源的选择
① 根据分析元素的性质选择
对于一些难激发元素分析，应选用激发温
度较高的火花光源，对于一些难挥发的元素应 用蒸发能力较强的电弧光源，尤为直流电弧。
浙 ② 根据试样中被测元素的含量选择