物理化学5全解

解法：写出有关方程式，应用Hess定律得出反应：
2S2O32- （aq） + I2(s) = S4O62- + 3 I- （aq） 标准Gibbs 自由能变化，再求出标准电动势，最后达求 解目标。
• 7. Ag-Cu合金中Ag的摩尔分数x(Ag)=0.4000，将此 合金用于Ag∣AgCl(s)∣Ag-Au电池中，在473K时， 测得电池电动势E=0.0864V,求该合金中Ag的活度和
（A）Ag︱AgCl︱HCl(aq)║Cl2(p)︱Pt （B）Pt︱Cl2(p)︱HCl(aq)║AgNO3(aq)︱Ag （C）Ag︱AgNO3(aq) ║HCl(aq)︱AgCl︱Ag （D）Ag︱AgCl︱HCl(aq)║AgCl︱Ag
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二.填空题
• 1. 291K，直径为0.02cm玻管中放入0.1mol·dm-3的
本题要害：稀释热是TS 还是H
• 9. 已知298K时PbSO4的Ksp=1.67×10-8，φΘ(Pb2+/Pb)=0.126V,φΘ(S2O82-/SO42-)=2.01V电池
Pb,PbSO4（s）︱SO42-(a1)‖SO42- (a1)，S2O82-(α2=1)︱Pt电 动势的温度系数(∂E/∂T)p=-4.9×10-4V·K-1，且已知电池 在25℃以1V的工作电压不可逆放电时（电量为1F）放
• （1）φΘ(Fe2+/Fe) （2）Fe+2Fe3+=3Fe2+的平 衡常数。
• 6. 从下列298.15K，pΘ下的数据，求Pt∣S2O32,S4O62-的电极电势。
1 molNa2S2O3·5H2O 溶 于 大 量 水 中 ， 吸 热 46.735kJ·mol-1；
1molNa2S2O3·5H2O 溶 于 过 量 I3- 的 溶 液 中 ， 吸 热 28.786kJ·mol-1；
（解剖这只小麻雀）：首先要明白这是需应用法拉第定 律才能解决的问题，然后写出反应方程式，
NaCl(aq) + H2O = NaOH(aq) + 1/2H2 + 1/2Cl2，为方便求 库仑计阴极上析出的1/2Cu的物质的量：230.4/63.9 mol
据法拉第定律，工作电解池阴极区生成的NaOH的物质 的量也应是230.4/63.9 mol。因副反应等因素的影响：
• 2. 有下列溶液：
• ( A) 0.001mol·kg-1KCl (B) 0.001mol·kg1KOH (C) 0.001mol·kg-1HCl (D) 1.0mol·kg1KCl
• 其中摩尔电导率最大的是（ ）；最小的
是（
）。
• 3. 欲测量下列电池的电动势，与电位差计 （-）端相连的是该电池的p1端还是p2端。
• 太简单，只要复习了极限摩尔电导率、极限离子迁 移率和迁移数间的关系就会做。见我的讲课课件， 电解质溶液中一张片子（几个有用的关系式）。
• 3. 25℃时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×105 mol·kg-1, 根 据 德 拜 - 休 格 尔 理 论 计 算 反 应 AgCl=Ag+(aq)+Cl-(aq)的标准吉布斯自由能变化，并计 算AgCl在KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知混合溶 液的离子强度为I=0.010mol·kg-1，A= 0.509(mol·kg-1)-1/2
1mol I2(s) 溶于过量I-的溶液中，吸热3.431kJ·mol-1 （以上均为无限稀释溶液的数据）
且Pt I2(s) I- Θ = -0.534 V 还已知标准熵数据如下表：
S2O32-,
S4O62-
I-
I2(s)
S1 mΘ/J K-1 mol- 33.47
146 105.9 116.7
= 1mol·dm-3 0.6dm-3/(230.4/63.9 mol) 100%
= 63.0%
• 2. 291K时，已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率 分 别 为 m ( KCl)= 129.65×10-4S·m2·mol-1， m(NaCl)=108.60×10-4S·m2·mol-1,K+和Na+的 迁移 数分别为0.4986和0.397，精确求出在291K和无限稀 释 时 （ 甲 ） KCl 溶 液 中 K+ 和 Cl- 的 离 子 摩 尔 电 导 率 （乙）NaCl溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率
NaCl水溶液，管两端置电极.两极相距0.200cm，两
极电位差为50V，已知Na+与Cl-在此溶液中的淌度各
为3.73 10-8及5.78 10-8m2·s-1·V-1。30分钟内通过管
中任一横截面的物质的量为n(Na+)为（
）,n(Cl-)
为（ ）,t(Na+)（迁移数）（ ）。
• 又需 “小题大考虑”了：
• （C）表示电池内部各物都处于标准态且 反应已达平衡
• （D）EΘ与KΘ仅在数值上满足上述关系， 两者的物理意义并不相同
• 9. 在298K时有如下电池：
• Pt∣H2(pΘ)∣H+(α=1) CuSO4(0.01mol·kg-1)∣Cu(s)
• 若在右边加入0.1mol·kg-1的CuSO4溶液，则电 池的电动势将
热151.6kJ，计算活度值a1。
• 10.有电池
•
Pt︱Cl2(pΘ)︱HCl(0.1mol·kg-1)︱AgCl(s)︱Ag
• 已知AgCl在25℃时的标准生成焓为-127.03kJ·mol-1，
Ag, AgCl 和 Cl2(g) 在 2 5 ℃ 时 的 标 准 熵 依 次 为 ： 41.95,96.10,和243.86J·K-1·mol-1。试计算25℃时：（A）
（
）。
• 8. 铜板上有一些铁的铆钉，长期暴露在
潮湿的的空气中，在（
）部
位特别容易生锈。
三、计算题
• 1. 为电解食盐水溶液制取NaOH，通过一定时间的电 流 后 ， 得 到 含 NaOH1mol·dm-3 的 溶 液 0 . 6 dm-3。 同 时 在与之串联的铜库仑计上析出30.4g Cu。试问得到的 NaOH是理论值的百分之几？
• Cd(s)+Hg2SO4(s)=Cd2+(aq)+2Hg(l)+SO42- (aq) • 已知E/V=0.6708-1.02×10-4(T/K-298)-2.4×10-5(T/K-
298)2
• 5. 已 知 φΘ(Fe3+/Fe)=-0.036V,φΘ(Fe3+/Fe2+) =0.771V，试求：
的计算公式E=φ右-φ左，则对K+细胞膜电势公 式可表示为（ ）。
• 6. 从能量的利用上看超电势的存在有其
不利的方面。但在工业及分析等方面超
电势的现象也被广泛应用，试举出两个
利用超电势的例子（
），
（
）。
• 7. 电化学中电极的反应速度以（ ）表
示，极化是（
）的现象，它可分为
（ ）（ ）（
)。超电势是
• 2. 下面哪一个公式表示了离子独立移动定律：
• （A）α=m/ m
（B）
m，+
=t
+
×
m
• （C） m，+ =m - m，- （D） m =κ/c
• 3. 某一强电解质为M+X-，则其平均活度a与活 度aB之间的关系是
• （A） a = aB （B） a =(aB)2
• 7. 如下说法中正确的是：
• (A)原电池反应的H＜Qp • (B)原电池反应的H = Qr • (C)原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等
于它对外做的电功
• (D)原电池工作时越接近可逆过程，对外做电 功的能力愈大 .
• 8. 对于EΘ=[RT/(zF)]lnKΘ一式，正确的 理解是
• （ A) 表 示 电 池 内 各 物 都 处 于 标 准 态 （B）表示电池反应已达平衡
物理化学练习题五
电化学部分 电解质溶液、可逆电池、电极过程动力学
一、选择题
• 1. 在Hittorff法测定迁移数实验中，用Pt电极 电解AgNO3溶液，在100g阳极部的溶液中含 Ag+的物质的量在反应前后分别为a和b mol， 在串联的铜库仑计中有c g 铜析出，则Ag+的 迁移数计算式为
• （A）[(a-b)/c]×63.6（B）[c-(a-b)]/31.8（C） 31.8(a-b)/c（D）31.8(b-a)/c
• 11. 两半电池之间使用盐桥测得电动势为 0.059V，当盐桥拿走，使两溶液接触， 这时测得电动势为0.048V，该液接电势 为：
• （A）-0.011V（B）0.011V（C）0.107V （D）-0.107V
• 12. 通过电动势的测定，可以求难溶盐的活 度积，今欲求AgCl的活度积，则应设计的电 池为：
解法：1-1型电解质，离子强度
I = m =1.27 10-5 mol·kg-1, 离子平均活度因子为
= -Az+z-(I/mΘ)1/2 Kap = 2 (m+m-/mΘ2)-Az+z-(I/mΘ)1/2
• 4. 将下列反应设计成可逆电池，并计算318K时反应 进度为1mol的可逆热效应。
• n(Na+) = Au(Na+) c(Na+) t = (110-4m)2 ( 3.73 10-8m2·s-1·V-1 50V /0.002m) 100 mol·m-3 1800s
• = 5.27 10-6 mol
• n(Cl-) = ??
• t(Na+) =U(Na+)/ [U(Na+)+U(Cl+)]
（A）Zn∣ZnCl2(aq)∣Cl2(g)∣Pt （B）Zn∣ZnCl2(aq)KCl(aq)∣AgCl(s)∣Ag （C）Ag∣AgCl(s)∣KCl(aq)∣Cl2(g)∣Pt （D）Hg∣Hg2Cl2(s)∣KCl(aq) AgNO3(aq)∣Ag
• 6. 298K时， • φΘ (Au+/Au)=1.68V, φΘ (Au3+/Au)=1.50V • φΘ (Fe3+/Fe2+)=0.77V， • 则反应2Fe2+ + Au3+=2Fe3++ Au+的平衡常数KΘ= • （A）3.83×1021（B）2.29×10-12 • （C）6.61×1021（D）2.94×1012 • 方法是小题需 “大考虑”（下式会证明吗？）： • 3 φΘ (Au3+/Au) = 2 φΘ (Au3+/Au+) + φΘ (Au+/Au) • 求出φΘ (Au3+/Au+) ，再计算 • EΘ = φΘ (Au3+/Au+) - φΘ (Fe3+/Fe2+) • 最后用rGmΘ =-zF EΘ = -RTln KΘ
• Pt︱H2(p1=0.1pΘ)︱HCl(aq)︱H2(p2=pΘ)
• 4. 将“反应” Ag(s)→Ag-Au (合金，a（Ag）
=0.120)
• 设计成电池（ 298K的电动势为（
）,其在 ）。
• 5. 生物电化学中，膜电势的存在意味着每个
细胞上都有一个（
）存在，相当于一
些（ ）分布在细胞表面，根据电池电动势
• （A）增加（B）下降（C）不变（D）无法判 断
• 10. 298K温度下，0.1 mol dm-3 和0.01 mol dm-3 的NaCl溶液相接触，产生Ej1的液体接界电势。 如仅将NaCl换为HCl，产生Ej2的液体接界电势。 则二者的关系为：
• A) 符号相同， Ej1 > Ej2 • B) 符号相同， Ej1 < Ej2 • C) 符号相反， Ej1 > Ej2 • D) 符号相反， Ej1 < Ej2
活度系数，并写出电池反应。
• 8. 一含4.93%Tl的汞齐和另一含10.02%Tl的汞齐分别 为电池的两极，电解质溶液是Tl2SO4溶液，25℃时 电池的电动势为0.029480V，30℃时是0.02997V。 （1）哪个电极为负极，写出电动势的表示式（能斯 特方程）, (2)30℃时加入汞使汞齐浓度由10.02%稀 释到4.93%,每摩尔Tl的稀释热为多少,（3）40℃电动 势为多少?
• （C） a = (aB) （D）a = (aB)1/
• 4. 某电解质溶液浓度m = 0.05mol·kg-1， 其离子强度为0.15 mol·kg-1，该电解质是： （ A）A+B- 型 （ B）A+B2- 型 （ C）A2+B2型（D）AB型
• 5.下列电池中，哪个电池的电动势与Cl-离子的 活度无关？