第2章 热力学第二定律-讲稿要点
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义一、热力学第二定律的引入在我们生活的这个世界中，热现象无处不在。
从烧开水时的水汽蒸腾，到冬天取暖时的热量传递，热的变化和流动贯穿于我们的日常生活。
而热力学第二定律，则是用来描述热现象中能量转换和传递的重要规律。
想象一下，一个热的物体和一个冷的物体相互接触，热量会自发地从热的物体流向冷的物体，直到它们的温度相等。
但是，你有没有想过，为什么热量不会自发地从冷的物体流向热的物体呢？这就是热力学第二定律所要探讨的核心问题之一。
二、热力学第二定律的表述热力学第二定律有多种表述方式，其中最常见的有克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
为了更好地理解这两种表述，我们来举几个例子。
假如在一个封闭的房间里，有一台没有外接电源的冰箱。
如果热量能够自发地从冰箱内部的低温区传递到外部的高温环境，那么冰箱内部就会越来越冷，而房间却不会因为接收了这些热量而有任何其他变化。
但在现实中，这是不可能发生的。
再比如，有一个热机，它从高温热源吸收了一定的热量，并将其中一部分转化为有用功。
如果能够从单一热源吸收热量并完全转化为有用功，而不向低温热源排放任何热量，那么这样的热机就是“永动机”，但根据热力学第二定律，这种情况是不可能实现的。
三、热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质是揭示了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。
什么是不可逆过程呢？比如说，一滴墨水滴入一杯清水中，墨水会逐渐扩散，最终使整杯水都变得有颜色。
但是，我们不可能让这杯已经混合均匀的水自动地恢复到墨水和清水分离的状态。
再比如，一块光滑的冰块在常温下会逐渐融化成水，而这些水不会自动地再重新凝结成原来形状规则的冰块。
这些过程一旦发生，就无法自发地逆向进行，这就是不可逆过程。
而热力学第二定律正是说明了这类不可逆过程的方向性。
热工基础-2-(3)热力学第二定律-
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量： QHA －QHB＞0, 并对外输出了净功Wo＝ WA－WB 说明联合运转的机器：是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明，采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为：
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算：
设有一可逆过程12 ，其熵变及比熵变为：
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据，那么如何判断循环不可逆呢?
（1）克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1－A－2－B－1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程：能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程；反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此，热力过程的方向性，说明自发过程具
有方向性。
！！！注意： 非自发过程，不能自动发生，强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上，许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式： 讨论 克劳修斯不等式，可以作为判断循环是否
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义在我们探索自然世界的奥秘时，热力学定律是不可或缺的重要基石。
而其中的热力学第二定律，更是具有深远的意义和广泛的应用。
让我们先来理解一下什么是热力学第二定律。
简单地说，热力学第二定律指出，热量不能自发地从低温物体传向高温物体，而不引起其他变化。
这就好比水总是从高处往低处流，如果要让水从低处往高处流，就必须要施加外力，消耗其他形式的能量。
从宏观角度来看，热力学第二定律表明，在任何自发的过程中，系统的熵总是增加的。
熵这个概念可能有点抽象，我们可以把它理解为系统的混乱程度。
一个封闭系统，如果没有外界的干预，它会自然而然地朝着更加混乱的方向发展。
比如说，一间整洁的房间，如果没有人去整理，它会逐渐变得杂乱无章，东西到处乱放，这就是熵增加的表现。
再比如，一堆燃烧的木材，燃烧的过程中，能量从高温的木材传递到周围的环境中，这个过程是不可逆的，而且系统的熵在增加。
那么，为什么热力学第二定律如此重要呢？首先，它对于理解能源的利用和转化具有关键意义。
在实际的能源利用过程中，比如发电、驱动汽车等，我们都无法实现能量的完全转化和利用。
总会有一部分能量以废热的形式散失掉，导致能源的效率无法达到 100%。
这就是热力学第二定律所限制的。
其次，热力学第二定律对于生命现象的理解也有启示。
生命是一个高度有序的系统，似乎与熵增加的趋势相违背。
但实际上，生命通过不断地从环境中摄取能量和物质，来维持自身的低熵状态。
但这个过程是以环境的熵增加为代价的。
在工业生产中，热力学第二定律也起着重要的指导作用。
例如，在设计热机、制冷设备等时，工程师们必须充分考虑热力学第二定律的限制，以提高设备的性能和效率。
为了更深入地理解热力学第二定律，我们来看几个具体的例子。
想象一下一个热的物体和一个冷的物体接触。
根据热力学第二定律，热量会自动从热的物体传递到冷的物体，直到两者的温度相等。
这个过程是不可逆的，也就是说，热量不会自动地从冷的物体返回热的物体，而不产生其他的变化。
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义在我们探索自然界的奥秘时，热力学定律无疑是至关重要的基石。
其中，热力学第二定律更是具有深刻的内涵和广泛的应用。
接下来，让我们一同深入了解这一定律。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最为常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出：热量不能自发地从低温物体传到高温物体。
想象一下，在寒冷的冬天，如果没有外界的干预，房间里的冷空气不会自动地将热量传递给室外更冷的空气，从而使房间变暖。
这是因为热量的传递具有方向性，总是从高温处流向低温处。
开尔文表述则说：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
通俗地讲，就是不存在一种热机，它能够在只从一个热源吸收热量的情况下，持续不断地做功并且不产生任何其他变化。
为什么热力学第二定律如此重要呢？它实际上揭示了自然界中能量转化的方向性和不可逆性。
在实际生活中，我们能看到很多与热力学第二定律相关的现象。
比如，汽车发动机在工作时，燃料燃烧产生的能量并不能完全转化为推动汽车前进的有用功，而是有很大一部分以热能的形式散失到环境中。
这是因为要将热能完全转化为机械能是违反热力学第二定律的。
再比如，当我们把一杯热水放在桌子上，它会逐渐冷却，最终与周围环境达到相同的温度。
但相反的过程，即这杯已经冷却的水自动重新变热，而周围环境不变，是不会发生的。
热力学第二定律还对宇宙的演化有着深远的影响。
根据这一定律，宇宙中的熵（用来描述系统的混乱程度）总是趋向于增加。
这意味着宇宙从有序走向无序是一个不可逆转的过程。
从微观角度来看，热力学第二定律也有其解释。
在微观世界中，分子的运动是无序的。
当发生能量交换或物质转化时，无序度往往会增加。
然而，需要注意的是，热力学第二定律并不意味着我们在能量利用方面毫无办法。
虽然无法违背这一定律，但我们可以通过改进技术和优化系统，来提高能量的利用效率，减少熵的增加。
例如，现代的热机技术在不断发展，通过采用更先进的材料和设计，能够使热机的效率有所提高。
热力学第二定律讲稿
6-1 可逆过程和不可逆过程 广义定义:假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的 一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之， 如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外 界完全复员，则称为不可逆过程。 借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此 过程为可逆过程。
A WA
Q2
T2
Q2
T Q 22
图1
上页
下页
假定：热传导是可逆的。
在T1和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1，对外作功|A|，向 低温热源T2 放热Q2（Q1- Q2= |A|）。然后，Q2 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状。 总的结果是，来自高温热源的热量Q1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|，而未引起其它变化。 这就是说功变热的过程是可逆的。显然，此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因 此，热传导是可逆的假设并不成立。
上页 下页
Q1──热机从T1吸热 A ──热机输出功 Q2──热机从T2吸热 Q1+Q2──致冷机向T1放热
Q1 Q1+ Q2
Q2
Q2
Q2
违背开尔文表述一定违背克劳修斯表述
结论：
证明了第二定律的两种表述是等效的。
– 由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨
胀的不可逆性。（图二）
假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即气
自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。也 就是说一种宏观过程的不可逆性保证了另一种 过程的不可逆性；反之，若一种实际过程的不 可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随 之消失。
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义在我们探索自然界的奥秘时，热力学定律是至关重要的基石。
而其中的热力学第二定律，更是具有深远的意义和广泛的应用。
让我们先从一个简单的日常现象说起。
想象一下，一杯热咖啡放在桌子上，随着时间的推移，它会逐渐冷却，直到与周围环境达到相同的温度。
但你有没有想过，为什么这杯热咖啡不会自动变得更热，而周围环境却变得更冷呢？这就是热力学第二定律在起作用。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最经典的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。
这就好比热总是“喜欢”从高温处流向低温处，而不会自动反其道而行之。
如果要实现热量从低温物体转移到高温物体，就必须付出代价，比如通过消耗外部能量驱动热泵或制冷机来完成这个过程。
开尔文表述则说：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
简单来说，就是热机在工作时，总会有一部分能量以废热的形式散失掉，无法将从热源吸收的全部热量都转化为有用的功。
为了更深入地理解热力学第二定律，我们来探讨一下熵的概念。
熵是用来描述系统混乱程度或者无序程度的一个物理量。
在一个孤立系统中，熵总是倾向于增加。
这意味着系统会朝着更加混乱和无序的方向发展。
例如，一个整洁的房间如果没有人去整理，会随着时间变得越来越杂乱。
同样，在自然界中，许多自发的过程都是熵增加的过程。
那么，热力学第二定律对我们的生活和社会有着怎样的影响呢？在能源领域，热力学第二定律告诉我们，能源的利用是有极限的。
无论我们的技术多么先进，都无法实现能源的百分百利用。
这就促使我们不断努力提高能源的利用效率，发展更高效的能源转换技术。
在环境保护方面，熵增的概念提醒我们，自然界的自净能力是有限的。
如果我们过度排放污染物，超过了环境的承受能力，就会导致环境的恶化和生态平衡的破坏。
在工业生产中，了解热力学第二定律有助于优化工艺流程，减少能源浪费和提高生产效率。
总之，热力学第二定律虽然看似抽象，但却与我们的生活息息相关。
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义在我们探索自然界的奥秘时，热力学定律就像是指引我们前进的明灯。
而其中的热力学第二定律，更是具有极其重要的地位和深远的意义。
让我们先来了解一下热力学第二定律的基本表述。
它通常有两种常见的表述方式。
一种是克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。
想象一下，在寒冷的冬天，如果没有外界的干预，比如空调、暖气等，热量不会自动地从寒冷的室外传到温暖的室内。
另一种是开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
这就好比一台热机，它在工作时，不可能将从热源吸收的热量全部转化为有用的机械功，总会有一部分热量散失掉。
为什么热力学第二定律如此重要呢？这是因为它揭示了自然界中能量转化和传递的方向性。
在我们的日常生活中，很多现象都可以用热力学第二定律来解释。
比如，一个混乱的房间，如果没有人去整理，它不会自动变得整齐有序；一杯热水放在桌子上，会逐渐冷却，而不会自己变得更热。
从微观角度来看，热力学第二定律与熵的概念紧密相连。
熵是用来描述系统混乱程度的一个物理量。
简单来说，一个系统越混乱，熵值就越大。
根据热力学第二定律，在一个孤立系统中，熵总是倾向于增加，或者保持不变，但永远不会减少。
这意味着，自然界的一切自发过程，都是朝着熵增加的方向进行的。
举个例子，把一堆不同颜色的小球随意地放在一个盒子里，这是一个相对混乱的状态，熵值较大。
如果要把它们按照颜色整齐地排列，就需要外界对这个系统做功，比如有人花费时间和精力去整理。
而如果没有人干预，这些小球只会越来越混乱，熵值不断增大。
再比如，燃烧燃料产生能量的过程。
燃料燃烧时，分子的有序结构被打破，转化为无序的热能和废气。
这个过程中熵增加了，如果想要将这些废气和热能重新转化为燃料的有序结构，是极其困难的，甚至在实际中几乎是不可能的。
热力学第二定律对于工程技术和实际应用也有着重要的指导意义。
在热机的设计和改进中，工程师们必须考虑到热力学第二定律的限制。
第2章热力学第二定律
15
二、卡诺循环与卡诺热机 1824年，Carnot 设计了一种在两个热源之间工
作的理想热机，这种热机工作时由两个定温可逆过 程和两个绝热可逆过程组成一个循环过程，这种循 环过程称为卡诺循环；按卡诺循环工作的热机叫卡 诺热机。
DC：定温可逆膨胀，从低温热源吸热：
Q1= -W1= RT1ln(V3/V4 ) CB ：绝热可逆压缩,Q=0
BA：定温可逆压缩，向高温热源放热：
Q2 = -W3= RT2ln(V1/V2 )
AD:绝热可逆膨胀，Q=0
W(总)= -Q(总)= -（Q1 + Q2）
=
-RT1
ln
V3 V4
-
RT2
ln
V1 V2
27
任意制冷机效率： （>0,也可能大于1）
= Q1 = Q1
W - Q2 - Q1
可逆制冷机效率：
= Q1 =
RT1
ln
V3 V4
= T1
W
-
RT2
ln
V1 V2
-
RT1
ln
V3 V4
T2 - T1
28
任意热泵效率 （>0,也可能大于1）：
= - Q2 = - Q2
W - Q2 - Q1
有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力， 能够自动进行的不可逆过程，才是自发过程。
8
§2.2 热力学第二定律的经典表述
Kelvin & Plank： “人们不可能设计成这样一种机器，这种机 器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源 吸热变为功而没有任何其它变化。”
第二章 热力学第二定律
28
或者把功用热表示：
W Q Qh Qc
(Qc 0)
Qc W Qh Qc 1 Qh Qh Qh
Tc 又 1 T h
Qc Qh 0 Tc Th
Tc Qc 1 所以： 1 Th Qh
可以引出熵的 概念
Chapter Two
Chapter Two
6
将自发变化的逆方向称为非自发变化。 请注意： 非自发变化并不意味着该变化不能进行。借助 水泵对系统做功，水还是能从低处流向高处的， 只不过，这时环境发生了变化。 (2).自发变化具有一定的限度。 自发变化在一定条件下，都会自动单向地趋向 于平衡状态，温度差、压力差、水位差等于零 时就是平衡态。
1824 年，法国工程 师L.S.Carnot (1796~1832)设计了 一个循环，称为卡 诺循环。
Chapter Two
16
以理想气体为工作物质， 从高温(Th)热源吸收Qh 的热量。 一部分通过理想热机用 来对外做功W， 另一部分Qc的热量放给 低温(Tc)热源。
Chapter Two
17
B
A
Q
T
) R2
B
A
(
Q
T
) R1 (
A
B
Q
T
) R2
两个积分值与途 径无关。
Chapter Two
40
(
Q
T
) R 积分值与途径无关
说明任意可逆过程的热温商的值决定于体 系的始终态，而与途径无关。 表明热温商具有状态函数的性质。
Chapter Two
41
A
令
R
B
B
第二章 热力学第二定律讲课讲稿
第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义在我们探索自然世界的奥秘中，热力学定律无疑是极其重要的基石。
而其中的热力学第二定律，更是具有深远的意义和广泛的应用。
首先，让我们来理解一下什么是热力学第二定律。
简单地说，它表明了在一个孤立系统中，热量不可能自发地从低温物体传递到高温物体，或者说，任何自发的过程总是朝着熵增加的方向进行。
这里的熵，可以理解为系统的混乱程度。
为了更直观地感受这个定律，我们可以想象一个热的物体和一个冷的物体相互接触。
按照我们的直觉，热量似乎应该从热的物体均匀地流向冷的物体，直到两者温度相同达到平衡。
但热力学第二定律告诉我们，这个过程是不可逆的。
也就是说，一旦两者温度相同，热量不会自发地从冷的物体回到热的物体，使冷的物体更冷，热的物体更热。
那为什么会有这样的定律呢？这其实与自然界的宏观趋势有关。
从微观角度来看，分子和原子在不停地运动和碰撞，而这种运动和碰撞是随机的。
在一个封闭的系统中，随着时间的推移，这种随机性会导致系统的熵增加，也就是混乱程度增加。
比如，把一堆整齐摆放的积木弄乱是很容易的，但要让这堆乱掉的积木重新恢复整齐的摆放，就需要外界的干预和做功。
同样的道理，一个房间如果不打扫，会越来越乱；一个城市如果没有管理和规划，也会变得越来越无序。
热力学第二定律在很多实际的领域都有着重要的应用。
在能源领域，它告诉我们能源的转化和利用是有一定限度的。
例如，在热机中，燃料燃烧产生的热能不可能完全转化为机械能，总会有一部分能量以废热的形式散失掉。
这也就限制了热机的效率，促使我们不断寻找更高效的能源利用方式。
在化学领域，热力学第二定律可以帮助我们判断化学反应的方向和限度。
如果一个反应会导致系统的熵增加，那么这个反应在一定条件下就有可能自发进行；反之，如果一个反应会导致系统的熵减少，那么这个反应就需要外界提供能量才能进行。
在生物学中，生命的存在似乎与热力学第二定律有所矛盾。
生命系统是高度有序的，从简单的细胞到复杂的生物体，都展现出了精妙的结构和功能。
第二章-热力学第二定律(生工09级)讲课讲稿
l
g ( 100 ℃, pθ ) ΔHm = ± 40.67 kJmol-1
不可逆相变 因相变热等数据从手册中查不到，需和可逆相
变 建立联系后再进行计算。
例1-6
–10 ℃ pθ, 263K,
过冷水 P R1
H S pθ, 263K,
自(发IR过) 程
冰
P R3
pθ, 273K, 水
TP R2
pθ, 273K, 冰
绝热过程
孤立体系（无热功交换）
熵增加原理
= 绝热可逆
ΔS ≥ 0 > 绝热不可逆
pe± dp
压缩
熵判据 = 可逆
ΔS孤立 ≥ 0 > 自发
平衡(限度) 方向
膨胀
P
热力学不可逆过程
T1 ，P1 ，V1
自发过程 非自发过程
力学不可逆过程
P2 V1
一次膨胀 V2
g: 188.82 l: 69.94 s: 39.40
第二章 小结
1. 术语(概念)
U、H、S、W、QV、Qp、CV,m、Cp,m
状态函数的特点 可逆过程的特点与意义(和不可逆过程对比) 自发过程的特点(与非自发过程对比)、 卡诺循环、卡诺热机等……
2. 基本内容
热力学第一、二、三定律
三个状态函数U、H、S（ΔU、ΔH、ΔS）
？ ？ ΔS孤立= ΔS体系 + ΔS环境 ≥ 0
R
环
封闭体系
境
孤立体系
S环
Q环 T环
很大的热源,与体系有限
的热交换不会明显改变其
T、p ,只会发生微小的变
化,故环境吸热、放热均
可视为可逆的。
Q环= – Q体
热力学第二定律讲课提纲
引入热力学温标后，卡诺循环旳效
率
1 T2
T1
其中T1、T2可看作热力学温标所拟定旳温度。下页
上页 9
三．内能和状态方程旳关系
如图所示为一种物质经历一微小旳可逆卡诺循环，
ＡＢ是温度为Ｔ旳等温线，ＣＤ是温度为Ｔ－ΔＴ旳等 温线，ＢＣ和ＤＡ都是绝热线．设该循环足够小，ＡＢ ＣＤ可被近似地看作是平行四边形．该循环旳功ΔＷ由Ａ ＢＣＤ旳面积拟定．由图可知，这面积等于ＡＢＥＦ旳 面积（图中ＡＦＨ和ＢＥＧ都与Ｖ轴垂直）．
令：T Θ 于是有
Q 2 T2 Q1 T1
选用水旳三相点为固定点后，
Q T 273.16
Q tr
热力学温标
–Q为测温量。 – 与测温质及其属性无关， – 与理想气体温标成正比。
上页
下页
8
Q2 Q1
T2热 T1热
T2理 T1理
当采用同一固定点时
T热 = T理
在理想气体能够拟定旳温度范围内，热力 学温标等于理想气体温标。
了原子核、原子、分子（从较简朴旳无机分子到高级
旳生物大分子），在宏观上演化出星系团、星系、恒
星、太阳系、地球、生命，直至人类这么旳智慧生物
和愈来愈发达旳社会.古埃及神话中旳凤凰鸟（phoenix）
焚身于烈火之后，从自己旳灰烬中青春焕发地再生，
这是当代宇宙观旳一幅精彩写照.
下页
上页
23
宇宙不但不会热寂，反而从早期旳热寂（热平衡 态）下生机勃勃地复生.
热力 学第 二定 律讲 课提 要
自然过程旳方向性问题
↓
可逆与不可逆过程
↓
热力学第二定律旳表述
（宏观描述）
↓
↓↓
（微观描述）
热力学第二定律1
TcV4 1
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
W1
W3
nRTh
ln
V2 V1
nRTc
ln
V4 V3
nR(Th
Tc
)
ln
V2 V1
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机
Qh 是体系所吸的热，为正值， Qc 是体系放出的热，为负值。
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
T V 1 h2
TcV3 1
过程4：
T V 1 h1
(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，
并符合分体积定律，即
xB
VB ＝ nB V总 n总
mixS R nB ln xB B
例
结论：理想气体在等温等压下混合时，U、Q及W都 等于零，但混合熵大于零。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
等温过程的熵变计算
(3)等温等压可逆相变过程（若是不可逆相变，应 设计可逆过程）
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
任意可逆循环的热温商
上一内容 下一内容 回主目录
返回
02章-热力学第二定律PPT课件
.
22
2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压强、 268.2K下凝固过程的ΔS。
非自发过程：必须借助外力才能进行的过程
一切自发过程的逆过程都. 是非自发过程。
2
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP
理想气体等温可逆膨胀或压缩：
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
.
8
2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理
任意系统的绝热过程：Q/T环= 0
绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)
第二章热力学第二定律演示文稿
➢ 但这时体系的体积和压力都有了变化，体积变大了)， 压力变小了；
➢ 所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明 3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归
找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、 H就可知道过程的能量变化 )。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
➢在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学 函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？ iii）回答是Байду номын сангаас定的！ ➢ 已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功
2. 对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取 出热量变为功而没有任何其他变化” 这一表述的 理解，应防止两点混淆：
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。 ➢ 因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热
变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。
ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变 化。
结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题（如前面举的三例），亦即可归结为 “第 二类永动机能否成立” 的问题。
➢因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原 理来判断一个过程的（自发）方向。
例如：对于任意过程：A B ➢ 考虑让其逆向进行：B A ➢ 若 B A 进行时将组成第二类永动机，
或 “不可能制造出第二类永动机。” ➢第二类永动机：能从单一热源吸热，并将吸取的 热全部变为功而无其他影响的机器。这种机器有 别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产 生能量的机器）。
第二部分热力学第二定律
由 I、II 成立： A B ，且 B A
表述 A = 表述 B 即热力学第二定律的克劳修斯表述与开
尔文表述等价。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须 服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所 以第二类永动机并不违反热力学第一定律。
流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶
等。
这些过程都是可以自动进行的，我们给它 们一个名称，叫做“自发过程” 在一定 条件下能自动进行的过程。从上述实例我 们可以得到一个推论：
推论： 一切自发过程都是有方向性的，人类经
验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。
二、决定自发过程的方向和限度的因素
向性的，即 “功可自发地全部变为热；但热不可能全部
转变为功而不引起任何其他变化”。
例如：在测定热功当量时，是（重力 所作的）功转为热的实验。
所以我们可以得出这样的结论：“一 切自发过程都是不可逆过程”
这就是自发过程的共同特点 。
§2.3 热力学第二定律的经典表述
从上面的讨论可知，一切自发过程（如： 理气真空膨胀、热由高温流向低温、自 发化学反应）的方向，最终都可归结为 功热转化的方向问题：
iii）回答是肯定的！
已知一切自发过程的方向性，最终可归 结为热功转化问题。
因此，我们所要寻找的热力学函数也应 该从热功转化的关系中去找；
这就是下面所要着手讨论的问题。
§2.4 卡诺循环
一、生产实践背景
热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进 而提出来的；
蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功） 循环不断地工作时，总是从某一高温热库 吸收热量，其中部分热转化为功，其余部 分流入低温热源（通常是大气）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
2．2 卡诺循环与卡诺定理
3、卡诺定理
卡诺定理：工作于同温热源和同温冷源之间，可逆 热机的效率最大。
R 1 Tc / Th
＜ 不可逆热机 ＝ 可逆热机
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之 间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作 物质无关。
2.3 熵函数 2.3.1 任意可逆循环的热温商
2.3.1 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环：热温商的加和等于零
Qi ( )R 0 i Ti
或
Q 0 T R
证明如下：(1)在如图所示的任意可 逆循环曲线上，取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可 逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形 PVO和OWQ的面积相等。即使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的 功与MN过程相同。VWYXV就构成了一个卡诺循环。
dS iso 0
“>” 不可逆--自发过程 “=” 可逆----平衡状态
2.4
Clausius 不等式与熵增加原理
3、Clsusius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化 方向与限度的判据。 Q “>” 不可逆过程 dS “=” 可逆过程
T
dSiso 0
Q2 0
U 2 W2
nCV ,mdT
Th
Tc
系统所做功如BC曲 线下的面积所示
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环
3.等温可逆压缩
C ( p3 , V3 , TC ) D( p4 , V4 , TC )
U3 0
V3 W3 nRTc ln V4 Qc W3
环境对系统所做功如 CD曲线下的面积所示
2．2 卡诺循环与卡诺定理
3、卡诺定理
卡诺定理意义： （1）解决了热机效率的极限值问题； （2）引入了一个不等号 IR R ，将不等号，推广到其他 物理和化学过程，解决了热力学判断相变化和化学变化的方向 和限度的问题。
(Qh Qc ) / Qh R 1 Tc / Th
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环
4. 绝热可逆压缩
D( p4 , V4 , TC ) A( p1 , V1 , Th )
Q4 0
U 4 W4
nCV ,mdT
Tc
Th
环境对系统所做功如 DA曲线下的面积所示
2．2 卡诺循环与卡诺定理
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环 整个循环：
自发过程:给定条件下，不需要借助外力任其自然就可以自动 发生的过程。例如：
(1) (2) (3) (4) 气体向真空膨胀；（泵） 热量从高温物体传入低温物体；（制冷机） 浓度不等的溶液混合均匀；（分离动力装置） 锌片与硫酸铜的置换反应等；（电解装置）
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后， 会给环境留下不可磨灭的影响。 自发过程的共同特征—不可逆性 --自然过程的单向性。最后 都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不 留下任何影响。自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的， 其逆过程必须是环境对系统做功。
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环
为了从理论上研究提高热机效率
的途径， 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一 个循环，以理想气体为工作物质，从 高温Th热源吸收Qh的热量，一部分通 过理想热机用来对外做功W，另一部 分Qc的热量放给低温Tc 热源。这种 循环称为卡诺循环。其中，一定量理
Qh / Th Qc / Tc 0
整个任意可逆循环：
所以，任意可逆循环过程的热温商的加和等于零。这符合 “周而复始，其值不变” 的特征
Q Qi ( )R 0 或极限情况下： T 0 R i Ti
2.3 熵函数 2.3.1 任意可逆循环的热温商
2.3
Th 高温存储器
Qh
W
W
Qc
热机对环境做 的功 热机放给低温 热源的热
热机
Qc
Tc
W Qh Qc
(Qc < 0)
低温存储器
卡诺循环
2．2 卡诺循环与卡诺定理
2、卡诺热机效率
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化为功W,另 一部分 Qc传给低温(Tc ) 热源.将热机所作的功与所吸的热之比 值称为热机效率，用 表示。 Qc W Qh Qc (Qc 0, 1) 1 Qh Qh Qh 对卡诺热机 nR(T T ) ln(V2 ) h c Th Tc Tc V1 1 V2 Th Th nRTh ln( ) V1 热机效率总是小于1
2.1 热力学第二定律的文字表述
热力学第二定律 人们长期实践经验的总结。多种表述形式，常用的两种：
Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。 Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为 功,而不引起其他变化。 第二类永动机是造不成的
违反第二定律的试验只能以失败而告终。
Qi ( )IR 0 i Ti
Q S A S B S AB B T R
T
i A
B
T
Q S A B T i IR , A B
2.4
Clausius 不等式与熵增加原理
Q T i AB
1.等温可逆膨胀
A( p1 , V1 , Th ) B( p2 , Fra bibliotek2 , Th )
U1 0
V1 W1 nRTh ln V2 Qh W1
系统所做功如AB 曲线下的面积所示
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环
2. 绝热可逆膨胀
B( p2 , V2 , Th ) C ( p3 , V3 , TC )
2.4
Clausius 不等式与熵增加原理
1、Clausius 不等式 可逆过程热温商对应系统的熵变，不可逆过 程热温商与熵变是什么关系呢？
前面由卡诺定理： IR R Qc Qh 0 导出不可逆热机，热温商之和小于零： Tc Th 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
设有一循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循 环为不可逆循环。 A Q Q 则有 ( )IR,AB ( )R 0
想气体在两热源间依次经过四步可逆
过程，构成循环过程。
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环
Carnot 循环的工作物质 一定量的理想气体， n mol Carnot 循环的具体过程 1.等温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀 3.等温可逆压缩 4.绝热可逆压缩 由4步构成:
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环
熵函数
2.3.2 熵的引出 把任意一个可逆循环，分割成两个 可逆过程：AB和BA （A，B任取） 根据任意可逆循环热温商的公式：
可分成两项的加和
B
Q 0 T R
移项得：
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
“>” 自发过程-方向性 “=” 处于平衡状态-最大熵即限度
孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程 的自发性，即：
•其中，应用绝热可逆过程方程式
过程2：
过程4： 相除得
ThV2 1 TcV3 1 ThV1 1 TcV4 1
V1 V4 V2 V3
2．2 卡诺循环与卡诺定理
2．2 卡诺循环与卡诺定理
1、卡诺循环 整个循环： Carnot 循环的能量传递情况 理想气体的热 U 0 力学能不变 热机从高温热 Qh 源吸的热
对微小变化
Q R S S B S A A T Q R dS T
B
上两式为熵的定义式，也是熵变的计算式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。热与物质的量成正比，所以熵是 广度性质。
2.4
Clausius 不等式与熵增加原理
•Clausius 不等式
•熵增加原理
•Clausius 不等式的意义
卡诺热机效率取决于低温与高温热源温度之比（与工质无 关），要提高热机效率，必须加大两个热源的温差。
2．2 卡诺循环与卡诺定理
火力发电厂的能量利用
锅炉
汽轮机
发电机
冷却塔
200℃
Th TC (473 300)K R 36% Th 473 K
I < 20%
1度电 /1000g 煤
> 不可逆过程 与可逆过程热温商合并： S AB = 可逆过程 > 不可逆过程 Q 对于微小变化： ▲ dS = 可逆过程 T 该两式为Clausius不等式，也作为热力学第二定律的数学表达式。 Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程， 用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。
从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等。这符合“异途 同归，值变相等”的特点。这个热温商具有状态函数的性质。
2.3 熵函数
2.3.3 熵的定义
Clausius把具有状态函数的性质的可逆过程热温商定义为“熵” 函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA和 SB，则：
U 0 Q Q h Qc