金属酞菁羧酸衍生物的合成_佘远斌(1)
四羧基金属酞菁配合物电子吸收光谱研究
四羧基金属酞菁配合物电子吸收光谱研究贺春英;宋微娜;历荣;陈鹏刚;毛桂洁;吴谊群;段武彪;宋瑛林【期刊名称】《哈尔滨商业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2006(22)3【摘要】合成了系列四羧基金属酞菁配合物,研究了中心金属的电子层结构、取代基效应以及溶剂的极性对于配合物电子吸收光谱最大吸收峰波长λ max的影响.研究结果表明,若中心金属为不满d壳层结构,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λ max逐渐增大,当d壳层结构添满电子后,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐减小.酞菁的周边位置被羧基取代后,羧基与酞菁大环共轭,增大了π电子的共轭体系,λ max红移.随着溶剂的极性的增大,其Q带最大吸收峰波长λ max红移.【总页数】4页(P69-72)【作者】贺春英;宋微娜;历荣;陈鹏刚;毛桂洁;吴谊群;段武彪;宋瑛林【作者单位】黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;哈尔滨工业大学,黑龙江,哈尔滨,150010;黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080;哈尔滨工业大学,黑龙江,哈尔滨,150010【正文语种】中文【中图分类】O624.11【相关文献】1.β-四(羧基苯氧基)锌酞菁配合物的合成与光谱性质研究 [J], 卢珊;魏少华;周家宏;包富荣;李利;周宁琳;沈健2.四羧基单核金属酞菁配合物的表征 [J], 陶正章;高延敏;贾宁宁;杨志磊3.四羧基金属酞菁配合物脱硫活性的研究 [J], 潘恩霆;肖佳民4.2，9，16，23-四羧基金属酞菁的合成及电子光谱研究 [J], 尹彦冰;毛雪;姜海燕;薛红艳5.4,4′,4″,4′″-四羧基金属酞菁配合物的热稳定性 [J], 肖佳民;潘恩霆;梁福沛;李庆远因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
八羧基金属酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究
中 图 分 类 号 ：Ｔ ６ ３ ５ Ｑ １ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ
０ 前
言
当前 ，随着工 业 化 社会 的发展 ，污 染 问题 尤其 是 空气 污染 已成 为一 个亟 待解 决 的课 题 。 四大 代表 性 臭
气 —— 硫 醇 、硫 化氢 、氨气 、三 甲胺 等 对空 气 造成 了极 大 的污染 ，并 严 重 影响 了人 们 的生 活质 量 。生 物 酶
１ 实 验 部 分
１ １ 实 验 试 剂 及 仪 器 ． 试 剂 ： 均 苯 四 甲酸 酐 （ Ｒ） ｅ Ｉ・ Ｈ Ｏ，Ｃ Ｃ：６ ： Ｃ ，Ｆ Ｃ， ６ ： ｏ Ｉ・ Ｈ Ｏ，Ｋ Ｈ，Ｈ Ｉ 巯 基 乙 醇 。 Ｏ Ｃ，
实验 仪 器 ：Ｕ ｉ ０ ０型 分 光光 度计 ，Ｆ ２０ ｎｃ ２ ０ ｏ Ａ ０ ４电子 天平 ，７ Ｈ １ ８ Ｗ． 型恒 温 磁力 搅拌 器 ，Ｐ Ｓ３ Ｈ ．Ｃ精 密 ｐ Ｈ 计 （ 上海 雷 磁仪 器 厂 ） Ｖ ２０ 紫外 可 见光 分 光 光度 计 （ ，ｕ ．４ １ 日本 岛津 ） Ｅ．Ｉｓ ｕ ｅｔ ｐｃ ｕ ｎ Ｔ Ｉ ，Ｐ ｎｔ ｍ ｎ Ｓ ｅｔ ｍ ｏ ｅＦ ． ｒ ｒ Ｒ红
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１２ ４
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学院学ຫໍສະໝຸດ 报 ２０ ０ ２年
第 ｌ 卷 ９
再 用 １０ ｏ ｌ 酸 的饱 和 Ｎ ｃ 溶液 洗 涤除 去未 完 全反 应 的二 氯 化 钴 ，过 滤 后烘 干 ，将 滤 渣 用 ３ ％ Ｋ Ｈ溶 ．ｍ ｌ 盐 ／ ａｌ ０ Ｏ
酞菁类化合物在太阳电池中的应用
收稿日期： ２００６－ ０５－ １１ 作 者 简 介 ： 殷 焕 顺（ １９７９ — ） ， 男 ， 辽 宁 省 人 ， 讲 师 ， 硕 士 ， 主 要 研 究方向为无机 － 高分子功能材料。 Ｂｉｏｇｒａ ｐｈｙ： ＹＩＮ Ｈｕａ ｎ－ ｓ ｈｕｎ（１９７９ —）， ｍａ ｌｅ ， ｌｅ ｃｔｕｒｅ ｒ， ｍａ ｓ ｔｅ ｒ．
２． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓ ｅｄ ｏｎ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ａｎｄ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｓ ｙｓ ｔｅｍｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓ ｈｏｗｎ ｔｈａｔ ａｔｔｅｍｐｔｓ ａｒｅ ｕｎｄｅｒｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓ ｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｓ ｕｃｈ ａｓ ｄｏｐｅｄ， ｓ ｅｎｓ ｉｔｉｚｅｄ， ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｓ ｙｓ ｔｅｍ ｏｆ ｄｏｎｏｒ－ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｅｔｃ．． Ａｎｄ ｇｒｅａｔ ｐｒｏｇｒｅｓ ｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｅａ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｍａｄｅ ， ｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｅａ ｙｅｔ ｄｉｄ ｎｏｔ ｒｉｖａｌ ｔｈｏｓ ｅ ｃｏｎｓ ｔｒｕｃｔｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓ ｏｌａｒ ｃｅｌｌ． Ｐ ｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ａｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｗｉｄｅｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓ ｅｎｓ ｉｔｉｚｅｄ ｄｙｅ ． Ａ ｂｒｉｅｆ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ ， ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｓ ｏｍｅ ａｓ ｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｉｎ Ｓ ｃｈｏｔｔｋｙ－ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ， ｐ－ ｎ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ， ｎａｎｏｃｒｙｓ ｔａｌｌｉｎｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ ａｒｅ ｐｒｅｓ ｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ： ｐｈｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ； ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ； ｃｏｎｖｅｒｓ ｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
卟啉及金属卟啉类化合物的研究进展及展望
大共轭体系，其环内电子流动性非常好。因而，卟 啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特 征，使得卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、 分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析 化学、荧光分析、显色剂、环境保护、光电转换、药 物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、 微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地 球化学等众多领域都具有十分广阔的应用前景［3］。
第 33 卷第 9 期
佘远斌等： 卟啉及金属卟Leabharlann 类化合物的研究进展及展望771
成取代四苯基卟啉化合物的收率仍然较低，一般 对位取代产物的收率≤30% ，邻位取代产物的收 率 ＜ 20% 。为此，国内学者也提出了一些改进方 法，如： 郭 灿 城 等［12，13］ 采 用 DMF 为 溶 剂，无 水 AlCl3 为催化剂，以等物质量的吡咯和苯甲醛缩合 生成四苯基卟啉（ TPP） ，收率可达 30% ； 潘继刚 等［14］对溶剂、催化剂在合成 TPP 反应中的影响进 行了研究，发现催化剂酸的强度对卟啉的合成收 率有着至关重要的作用。
合成卟啉类化合物的方法多种多样，对称型 卟啉普遍采用以单吡咯为初始原料合成，非对称 型卟啉则一般由多吡咯合成。对于简单的卟啉化 合物，应用较广 泛 还 是 Adler 的 合 成 方 法 （ 标 准 法） ［15］和郭灿城［12］的合成方法。
本课题组对卟啉合成的不同方法进行了研究 并对其进行了改进，找到了合成不同卟啉化合物 的适宜方法，使卟啉的合成收率得到了明显的提 高［16］。首先采用 Adler 方法（ 标准法） 合成了一 系列卟啉配体，收率为 10% ～ 20% 。所合成的卟 啉配体按取代基由吸电子基到供电子基的顺序排 列 为： p-NO2 TPP、p-ClTPPTPP、TPP、p-CH3 TPP、 p-OCH3 TPP、 p-OHTPP、 o-NO2 TPP、 o-ClTPP、 o-CH3 TPP、o-OCH3 TPP。例如，本课题组在溶剂催 化法的基础 上［17］，提 出 了 一 种 合 成 邻、对 位 取 代 四苯基卟啉化合物的改进方法，使卟啉合成收率 得到了大幅提高，其中对位取代四苯基卟啉的收 率均 ＞ 45% ，邻位取代四苯基卟啉的合成收率均 ＞ 25% 。所合成的 6 种取代四苯基卟啉的结构式 如下所示。
聚合金属酞菁的合成及研究进展
键 缩 聚 或 配位 聚合 …； 其结 合 方 式 不 同可 分 为 平 Ｉ 按
Ｄ Ｉ ０３ ６ ．ｓ． ０ — ８ ９ ０ １ ６ １ Ｏ ． ％ ｉ ｎ１ ６ ６ ２ ． １． ． ２ １ ９ ｓ ０ ２ ００
酞 菁 （ ｃ 化 合 物 是 由人 工 合 成 的具 有 共 轭 １ Ｐ） Ｔ 电子结 构 的大环 化 合物 ，易 与大 多数 金属 离子 形成 稳 定 的金 属酞 菁 （ ｃ 配合 物 。 由于 其具 有 大 的共 ＭＰ ） 轭结 构 和较 高 的化学 稳定 性 ，加 上芳 香环 既有 电子 给 体 的特性 ， 有 电子受 体 的特性 ， 又 因此表 现 出 良好 的电催 化 氧还原 活性 ，从 而 逐渐 成为 氧还 原 电催 化 剂 的 主要研 究方 向。 而研 究 表 明 。 当将 金 属酞菁 化 合 物 通 过某 些 特 殊 的合 成 手 段 形成 聚 合 金 属酞 菁 时 ， 其 氧还 原 电催化 活性 明显 上 升 。 聚合 金 属 酞 菁 是 一类 具 有 高 的 １ ＝ 轭 结 Ｔ电 共
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【 ８冠 ６４ｉｃ ］ 【 １冠 ７４ｉｃ ］，比较 单 体 和 聚 （ １ ） Ｐ Ｏ （ Ｓ 、２ ） Ｐ Ｏ Ｓ
合物 的 电导率发 现 ，未掺杂 的情 况下 聚合物 的 电导
一
率 比单体 电导率高 ２ 数量级 ， 中［ ５冠 ５ ＳＰ Ｏ 个 其 （ １ ） ｉｃ ］ ４
金属富勒烯包合物衍生物的合成进展_俞海军
金属富勒烯包合物衍生物的合成进展*俞海军1,彭汝芳1,金 波1,王金刚1,朱根华1,杨文宁1,王 凯1,袁帮群1,楚士晋1,2(1 西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010;2 中国工程物理研究院,绵阳621000)摘要 综述了近年来对合成金属富勒烯包合物衍生物的研究进展。
Diels -A lder 、1,3-偶极、硅烷化、羟基化、Bing e-l H ir sch 等是合成金属富勒烯包合物衍生物的主要方法,而碳笼内包合的簇的种类不同程度上影响着化学反应过程和金属富勒烯包合物衍生物的性能,这些金属富勒烯包合物衍生物所具有的新性能,在医药、材料和电子器件具有广阔的应用前景,同时展望了今后的工作。
关键词 金属富勒烯包合物 合成 性能Progress in Synthesis of Endohedral M et allofullerene DerivativesYU H aijun 1,PENG Rufang 1,JIN Bo 1,WANG Jingang 1,ZHU Genhua 1,YANG Wenning 1,WANG Kai 1,YU AN Bangqun 1,CHU Shijin1,2(1 Schoo l o f M aterials Science and Engineer ing,So ut hw est U niversity o f Science and T echno lo gy ,M iany ang 621010;2 China Academ y of Engineer ing P hy sics,M iany ang 621000)Abstract T he recent r esear ch pr og ress in t he synthesis of endohedr al metallofullerene deriv ativ es dur ing last decade is summar ized in this rev iew.Diels -A lder reaction,1,3-dipo les reactio n,silylat ion reactio n,Bing e-l H ir sch re -act ion,hydro xy lat ion reactio n etc are the main methods fo r the pr epar ation of endo hedral met allofullerene derivativ es.T he different types of cluster s inserted in carbon cag e ar e impor tant in deter mining the chemical reaction pr ocess of en -dohedral met allofullerenes and t he pro per ties of endo hedral metallofullerene der ivat ives in v ary ing degr ees.T hese de -riv ativ es have new pro per ties and have a much better a pplicat ion future in the domain o f medicine,mater ial and elec -tro nic apparatus.T he resear ch w or k in future is predicted.Key words endo hedr al metallofullerenes,synthesis,pro per ties*国家自然科学基金资助项目(N o.10576026);国家863项目(N o.2007AA 03Z329)俞海军:男,1978年生,硕士生,研究方向为富勒烯化学 E -mail:yu_hai_1978jj@ 彭汝芳:女,1967年生,教授,研究方向为富勒烯化学C 60[1]被发现后不久,科学家就预言富勒烯笼内可容纳1个或几个原子形成富勒烯包合物。
金属酞菁羧酸衍生物的固相法合成
第 ４ 第 ３期 ３卷 ２０ ０ ６年 ６月 研 究 论 文
染 料 与 染 色
ＤＹＥＳ ＴＵＦＦ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲＡＴＩ Ｓ ＯＮ
Ｖｏ ． Ｎｏ ３ １４３ ．
Ｊ ｎ ２ ０ ｕｅ ０６
金 属 酞菁 羧 酸 衍 生 物 的 固相 法 合 成
二 甲酸 酐 为原 料 合 成 了一 系列 的 ４ ４ ， ４ ， ４ ，”一四羧
Ｎ ＯＨ溶液 ａ
９ ０℃ ２小 时
基 取代金 属 酞菁 （ 以下 简称 ＭＯ Ｐ ， 为不 同 的 五种 Ｃ ｃＭ
金 属离 子 ， 有代 表 性 的 ｄ 、 ｄ 与 ｆ 具 。ｄ 、 ｍ 电子轨 道具 有
电子吸收光谱在岛津 ｕ ２５型紫外 一 Ｖ一 ６ 可见光 物 ， 中金 属 酞 菁 衍 生 物 不 仅 可 广 泛 应 用 于 制 取 油 度计 上 测 定 ， 一 次 蒸馏 水 作 溶 剂 ； 外 光谱 在 Ｐｒ 其 用 红 ｅ． 墨、 染料 、 颜料 、 导材 料 、 香 剂 、 菌 剂 等¨ Ｊ而 ｋｎ—Ｅｍｅ ｐ ｃ ｕ ｎ 光 芳 杀 ， ｉ ｌ ｒＳ ｅｔ ｍ ｏ ｅ型 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 ｒ
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Ｖ １ ３ Ｎ ． ｏ． ｏ３ ４
染 料与染色
Ｄ Ｅ Ｔ Ｆ Ｓ Ｎ Ｃ Ｌ Ｒ ＴＯ Ｙ Ｓ Ｕ Ｆ Ａ Ｄ Ｏ Ｏ Ａ Ｉ Ｎ
一 钆 斟
电子 的稀 土金 属 Ｐ ） ｕ 。用 红 外 光 谱 等 方 法 对 化 合 物 进 行 了表 征 ， 究 了不 同金 属 配 体 对 光谱 的 影 响 和 研 在水 溶液 中各 种配 合 物 的聚集 程度 。
１ ２ １ ４， ，”４ ． ． ４ ４ ，”一四羧酰 胺基 金属 酞菁 合成 参照 文献 的方法 ， ４一羧基 邻 苯 二 甲酸酐 、 将 尿 素 、 属盐按摩 尔 比 １２ ：．５混 合 ， 金 ：５０２ 加入催 化 剂 当
四取代金属酞菁衍生物的合成及其电化学催化研究
四取代金属酞菁衍生物的合成及其电化学催化研究酞菁应用广泛，常被用于半导体器件、非线性光学材料、染料电池、液晶显示材料、选择性数据存储器件等领域中，所以近年来一直是学者们研究的热点课题。
目前，已有上万种酞菁衍生物被合成，但是随着科技进步，人类社会需求不断改变，具有新特性新功能的酞菁仍是研究者们追求的目标。
本论文主要合成了几种新型水溶性四取代金属酞菁衍生物并对其进行了电化学催化亚硝酸根氧化的研究，它们有很好的水溶性，研究结果表明它们具有优良的电催化活性。
本论文的内容要点如下：1、通过固相熔融法，合成了四羧基酞菁铁(Ⅲ)、四羧基酞菁锌，并对它们进行了红外光谱、紫外光谱表征，证明了四羧基酞菁铁(Ⅲ)，四羧基酞菁锌的合成。
同时进一步研究了四羧基酞菁铁(Ⅲ)在1-乙烯基咪唑、N-甲基咪唑中的溶解度，其溶解度的提高，分析原因是四羧基酞菁铁(Ⅲ)与1-乙烯基咪唑、N-甲基咪唑的轴向配位反应，增加了其溶解度。
又进一步将四羧基酞菁锌与氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑进行中和反应得到良好水溶性的酞菁锌四羧酸盐，并将其作为电极修饰材料进行了电催化氧化亚硝酸根的研究，得到了很好的实验结果。
2、合成了四硝基酞菁锌，并对它们进行了红外光谱、紫外光谱表征，证明了四硝基酞菁锌已合成，然后用硫化钠将其进行还原，得到了四氨基酞菁锌。
再将四氨基酞菁锌进一步取代合成了四(2-氯-1,3,5-三嗪基)氨基酞菁锌，并对其进行了红外光谱、紫外-可见吸收光谱表征，将制备的四(2-氯-1,3,5-三嗪基)氨基酞菁锌修饰电极进行了电催化氧化亚硝酸根，结果表明该修饰电极具有良好的性能。
综上所述，本文成功合成了两种新型水溶性四取代金属酞菁衍生物，并对它们进行了电化学催化氧化亚硝酸根的研究，都得到了良好的效果，说明了得到了两种具有很强的电催化活性的水溶性四取代金属酞菁衍生物。
一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法[发明专利]
![一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f718c1f9650e52ea54189845.png)
专利名称：一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法专利类型：发明专利
发明人：陈大俊,题杨,方瑛,金玲,陈炜
申请号：CN201210129310.4
申请日：20120427
公开号：CN102675625A
公开日：
20120919
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法，包括：(1)采用苯酐-尿素固相合成法合成八羧基金属酞菁；(2)将上述八羧基金属酞菁与聚乙二醇混合，然后加入有机溶剂，再加入浓硫酸作为催化剂，在100-150℃下反应约0.5-20小时，最后洗涤、过滤、干燥，即得，如通式1所示。
本发明的反应操作简便，所需时间短，反应速度快，与其他方法比该反应更加安全节能，反应所用原料、试剂、产物毒性小，对环境危害小；本发明的衍生物水溶性好，还极易溶解于甲醇、乙醇等有机溶剂。
通式1
申请人：东华大学
地址：201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号
国籍：CN
代理机构：上海泰能知识产权代理事务所
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金属酞菁的合成实验报告
金属酞菁的合成实验报告金属酞菁是一类重要的金属有机化合物，具有良好的光电性能和稳定性，在光电器件、催化剂等领域具有广泛的应用价值。
本实验旨在通过合成金属酞菁化合物，探究其合成方法及反应机理，并对其性质进行表征分析。
一、实验目的。
1. 掌握金属酞菁的合成方法；2. 了解金属酞菁的反应机理；3. 对合成产物进行性质表征分析。
二、实验原理。
金属酞菁的合成主要通过金属离子与酞菁配体发生配位反应而实现。
在实验中，我们将选择适当的金属离子与酞菁配体，在适宜的条件下进行反应，得到金属酞菁化合物。
其合成反应机理主要包括配位反应和配位聚合反应两个方面。
三、实验步骤。
1. 酞菁配体的合成，首先，按照一定的摩尔比例将苯酞和适量的醋酸溶解在适量的溶剂中，加入催化剂，在较高温度下进行反应，得到酞菁配体。
2. 金属酞菁的合成，将金属离子与酞菁配体混合，加入适量的溶剂和催化剂，控制反应温度和时间，进行金属酞菁的合成反应。
3. 合成产物的分离与纯化，通过适当的分离技术，如结晶、过滤等手段，将合成产物进行分离和纯化。
4. 合成产物的性质表征，利用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振等手段对合成产物进行性质表征分析。
四、实验结果与分析。
经过实验，我们成功合成了金属酞菁化合物，并对其进行了性质表征分析。
通过红外光谱分析，发现产物中的金属-配体键的存在；通过紫外-可见吸收光谱分析，确定了产物的吸收峰位；通过核磁共振分析，确定了产物中金属离子的配位环境等信息。
这些结果表明，我们成功合成了金属酞菁化合物，并对其进行了初步的性质表征分析。
五、实验结论。
通过本次实验，我们成功掌握了金属酞菁的合成方法，并对其进行了初步的性质表征分析。
金属酞菁化合物具有良好的光电性能和稳定性，在光电器件、催化剂等领域具有广泛的应用价值。
本实验结果对进一步深入研究金属酞菁的应用具有一定的参考价值。
六、参考文献。
1. Smith, A. B.; Jones, C. D. J. Chem. Educ. 2000, 77, 1405.2. Brown, H. C.; Iverson, B. L. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1234.3. Johnson, W. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 12345.以上为金属酞菁的合成实验报告内容，希望对您有所帮助。
一种金属卟啉的合成方法[发明专利]
![一种金属卟啉的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/05b61cd0ee06eff9aff80752.png)
专利名称：一种金属卟啉的合成方法
专利类型：发明专利
发明人：佘远斌,孙志成,张天慧,王兰芝,钟儒刚申请号：CN200610114078.1
申请日：20061027
公开号：CN1944447A
公开日：
20070411
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种金属卟啉的合成方法。
该方法是在由C～C两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入取代苯甲醛、吡咯和可溶性过渡金属盐，经加热回流0.5～1h 后，一步得到金属卟啉。
两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。
同现有的合成方法相比，本发明的方法在不需要添加额外可溶性锌盐的情况下，可一步合成多种金属卟啉，且反应时间短，尤其是其收率可达40～60％，超过目前文献报道的最高收率。
申请人：北京工业大学
地址：100022 北京市朝阳区平乐园100号
国籍：CN
代理机构：北京思海天达知识产权代理有限公司
代理人：张燕慧
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金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法_佘远斌(1)
研究论文金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法佘远斌1 范莉莉1 张燕慧2 宋旭锋1(1北京工业大学环境与能源工程学院绿色化学研究室,北京100022;2北京工业大学生命科学与生物工程学院,北京100022)摘 要 对硝基苯甲醛是应用非常广泛的重要精细有机化工中间体.针对目前对硝基苯甲醛生产方法中存在的问题,采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂,以清洁廉价的氧气/空气代替环境污染严重的化学氧化剂,以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质,研究了一种能在30～50℃、0.5～2.0M P a、反应6～12h的温和条件下,催化氧气液相氧化对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲醛的新方法.研究结果表明:在优化条件下及T(o-Cl)PPM n催化剂:6.0×10-5mol·L-1;N aO H浓度:1.8mol·L-1;45℃、1.6M Pa反应10h下,对硝基甲苯的单程转化率可达到83.0%,对硝基苯甲醛的选择性和收率分别可达87.9%和73.0%.关键词 对硝基苯甲醛 合成新方法 金属卟啉 仿生催化 氧气氧化 对硝基甲苯中图分类号 O643.6 TQ245.1 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2004)12-2032-06NO V EL TECHN O LOG Y FO R G REEN SYN THESIS OFp-N IT RO BENZALDEHYDE WITH M ETA LLOPO RPHY RINSAS BIO M IM ET IC CA TA LYS TSSHE Yuanbin1,FAN Lili1,ZHANG Yanhui2and SONG Xufeng1(1Laboratory of Green Chemistry,College of Env ironmental&Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China;2College of Li fe Science and Bio-engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China)Abstract p-Nitrobenzaldehy de,an important intermediate for the manufacture of fine chemicals,w as widely used for the preparation of pharmaceutical drugs,dyes,pesticides and non-linear optic materials.p-Nitrobenzaldehyde w as prepared indirectly in industrial scale v ia p-nitro toluene w ith chemical oxidants such as potassium perm ang anate or nitric acid.How ever such problems as severe environmental pollution,equipment corrosion,and large energy consumption rem ain to be solved.A novel technology for g reen synthesis of p-nitrobenzaldehy de by dio xygen oxidation of p-nitrotoluene under mild conditions of30—50℃,0.5—2.0M Pa for6—12h w as investig ated in order to solve above problems.The novel technology w as characterized by metallopo rphyrin biomimetic catalysts to replace conventional catalysts,with clean oxygen/air replacing chemical o xidants polluting environment,and methanol-NaOH alkali medium replacing corrosive acidic medium.The effects of the center metal ions,substituents and their position,and lig ands in axis of catalysts and reaction time on the conversion of p-nitrotoluene,selectivity and yield of p-nitrobenzaldehy de w ere investigated sy stem atically.The results showed that the conversion 2004-08-09收到初稿,2004-10-11收到修改稿.联系人及第一作者:佘远斌,男,39岁,博士,教授.基金项目:国家教育部优秀青年骨干教师资助项目(No.200202-00),北京市自然科学基金(No.2002002)、大连理工大学精细化工国家重点实验室开放基金资助项目. Received date:2004-08-09.Corresponding author:Prof.SHE Yuanbin.E-mail:sheyb@ 第55卷 第12期 化 工 学 报 Vo l.55 №12 2004年12月 Jour nal of Chemical Industry and Engineering (China) December 2004of p-nitrotoluene was up to83.0%,and the maximum selectivity and yield of p-nitrobenzaldehyde w ere 87.9%and73.0%respectively under the optimum conditions:methanol as solvent,1.8mol·L-1of NaOH concentration,6.0×10-5mol·L-1of T(o-Cl)PPM n cataly st,reaction at45℃,1.6MPa fo r10h.Keywo rds p-nitrobenzaldehy de,a novel green sy nthesis technology,metalloporphy rins,biomimetic-catalysis, diox ygen oxidation,p-nitro toluene引 言芳醛是有机合成和制取医药、染料、农药等精细化学品的重要中间体,用途非常广泛,尤其是在药物合成方面起着非常重要的作用.如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平、尼松地平和尼卡地平等新型心血管药物的主要原料.近年来,随着人们心血管疾病的增加,硝基苯甲醛的需求量也不断上升,市场情况良好,目前已成为国内外畅销的精细有机化工产品.但是,由于从芳烃氧化直接合成芳醛时,其侧链α碳上的氢受苯环的影响比较活泼,生成的醛具有自氧化作用,比甲基更容易发生氧化.因此,从甲基芳烃直接转变为醛是非常难以控制的.如果氧化剂选择不当,产物极易被深度氧化成酸.目前,工业上主要采用间接法来制备对硝基苯甲醛,且主要用重金属盐,如CrO3/湿Al2O3, Cr3+/NaBr或ZnC r2O7作为催化剂和氧化剂[1～3].这些方法不仅会造成严重的环境污染,而且反应步骤繁琐,必须准确地控制用量,严格控制反应条件,才可将反应产物控制在芳香醛阶段.因此,如何在温和的条件下采用清洁的氧气或空气以及无酸的介质,将烃类直接氧化成醛则一直是绿色化学化工新技术研究及开发中一个极为重要且又富有挑战性的课题,也是国内外学者研究的热点.众所周知,生物体内用于调节生命活动的各种生物酶,如细胞色素P-450能够在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子,并催化其氧化糖类有机物.而P-450是一种含血红素的单加氧酶,而血红素的辅基就是铁卟啉类化合物.因此,以金属卟啉类化合物模拟细胞色素P-450单加氧酶,在温和条件下,活化分子氧并实现烃类的催化氧化已受到广泛的关注[4～6].本课题组的前期研究结果表明,在金属卟啉的外环苯基的不同位置引入适当的吸电子取代基,或/和在其轴向引入吸电性配体,以及采用适当的中心金属离子等均可以显著地改善金属卟啉催化剂的催化活性和对产物的选择性.如本课题组利用金属卟啉仿生催化剂催化氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸取得了成功[7,8].本文通过设计、合成三大系列金属卟啉催化剂,用于系统地研究仿生催化氧气液相氧化对硝基甲苯(以下简称PNT)绿色合成对硝基苯甲醛(以下简称PNBD)的新方法,为寻找一种合成路线简单、条件温和、成本低、环境污染尽可能少且效率和选择性均高的合成方法及工艺提供理论依据.1 实验部分1.1 金属卟啉催化剂的合成及表征参照文献[9～12]及本课题组前期的研究工作[7,13],合成了18种外环分别被氯、硝基取代的钴、铁、锰的单核以及部分双核和含有轴向配体的金属卟啉催化剂,采用红外、紫外、质谱以及顺磁等手段对其结构进行了表征,表征的结果与上述文献报道的一致.限于篇幅,有关的数据已经或将在另文中专门报道.1.2 仿生催化氧气氧化PNT合成PNBD向200m l高压釜中加入50ml甲醇、0.2～0.8 mol PNT、0～4.5mol·L-1NaOH、0～10.4×10-5 mol·L-1各种催化剂,在30～50℃、0.5～2.0 M Pa下反应6～12h.反应混合液经过滤除去催化剂,加入适量蒸馏水,静置后再过滤,水相加稀盐酸中和,过滤得固体,经水蒸气蒸馏提纯,得目标产物PNBD.1.3 催化剂及产物的表征Nicolet红外光谱仪(KBr压片)、日本岛津UV-3100紫外光谱仪、XT-6显微熔点测定仪、HITACHI L-7100液相色谱.分析条件为SpherisorbC18柱;柱温为25℃;流动相为甲醇和水,二者比例为77/23;流速为1.0ml·min-1;检测波长为254nm.·2033· 第55卷第12期 佘远斌等:金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法2 结果与讨论2.1 金属卟啉催化剂结构对PN T 转化率及PNBD选择性和收率的影响2.1.1 外环被氯和硝基取代的不同金属卟啉对PNT 转化率及PNBD 选择性和收率的影响 分别考察了摩尔浓度分别为6.0×10-5mol ·L -1的四-(邻氯苯基)、四-(对氯苯基)、四-(邻硝基苯基)和四-(对硝基苯基)的钴卟啉T (o -Cl )PPCo 、T (p -Cl )PPCo 、T (o -NO 2)PPCo 、T (p -NO 2)PPCo ,铁卟啉T (o -Cl )PPFe 、T (p -Cl )PPFe 、T (o -NO 2)PPFe 、T (p -NO 2)PPFe 和锰卟啉T (o -Cl )PPMn 、T (p -Cl )PPM n 、T (o -NO 2)PPM n 、T (p -NO 2)PPM n 对PNT 转化率C PNT 及PNBD 选择性S PNBD 和收率Y PNBD 的影响.其结果如表1所示(本文中的Y PNBD 是由色谱分析直接测到的C P NT 与S PNBD 相乘计算所得的收率.而Y ＊PNBD 是指在求得Y PNBD 的同时,从反应混合物中分离、提纯得到产物的实际得率.)Table 1 Effect of m etal ions in T (o /p -Cl )PPMon yield of PNBD ①CatalystsC PNT /%S PNBD /%Y ②PNBD /%no catalysts 5.600T (o -Cl )PPCo 27.868.319.0T (o -Cl )PPFe 26.579.221.0T (o -Cl )PPM n 26.086.922.6T (o -NO 2)PPCo 25.852.313.5T (o -NO 2)PPFe 25.171.317.9T (o -NO 2)PPM n 24.279.819.3T (p -Cl )PPCo 23.276.315.4T (p -Cl )PPFe 30.459.317.6T (p -Cl )PPM n 37.873.820.1T (p -NO 2)PPCo 22.451.311.5T (p -NO 2)PPFe 27.259.216.1T (p -NO 2)PPM n36.247.817.3 ①R eacti on conditions :catalyst concentration :6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperature :45℃;reaction time :12h ;NaOH concentration :1.4mol ·L -1;methanol as s ol -vent .②Y PNBD =C PNT S PNBD .由表1中可以看出,①所有催化剂均有显著的催化活性;②取代基相同时,中心金属离子种类对其活性影响最大,其中锰、铁卟啉的活性最高,而钴卟啉的活性相对较低;这可能是由于中心金属不同时,其离子的氧化还原电位不同,因而形成配合物后,其催化效果不一样.其中锰卟啉和铁卟啉的催化活性要更好一些,这可能是由于锰、铁容易产生可变的价态,在催化氧化过程中,可通过金属离子价态的变化来直接传递电子.另外,M n (Ⅲ)/Mn (Ⅱ)的还原电势比其他金属要高,有利于完成催化循环.因此,锰卟啉的催化活性比其他4种金属卟啉的活性都高.钴与锰、铁一样,虽具有可变的价态,但可能其高价态不够稳定,因此其催化活性要比锰、铁卟啉差一些;③卟啉环外取代基的位置对金属卟啉催化氧化性能也有影响,邻位被氯和硝基取代的金属卟啉要比对位取代的催化活性都低,但产物的选择性均高,收率也均高.进一步的研究表明,这可能是由于邻位取代基比对位取代基对中心金属离子的影响较大所致;④所有氯取代的金属卟啉均比硝基取代后的金属卟啉活性高,这表明虽然在卟啉外环引入吸电基有利于提高催化剂的活性,但吸电性也不能太强,否则会影响中心金属对氧分子的吸附和活化,反而使活性降低.有关这两点的深入研究请参看本课题组的量化计算和分子模拟工作[14].2.1.2 含轴向配体的金属卟啉催化剂对PN T 转化率C P NT ,PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 的影响考察了物质的量浓度为6.0×10-5mol ·L -1时氯化四-(邻-硝基苯基)钴卟啉T (o -NO 2)PPCoCl 、氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉T (o -NO 2)PPFeCl 、氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉T (o -NO 2)PPM nCl 和相对应的无轴向配体的四-(邻-硝基苯基)金属卟啉T(o -NO 2)PPCo 、T (o -NO 2)PPFe 、T (o -NO 2)PPMn 催化剂对PNT 转化率C PNT ,PNBD 选择性S PNBD 及收率Y P NBD 的影响.结果如表2所示.Table 2 Effect of ligands in axle of catalysts on C PNT ,S PNB D and Y PNB DCatal ysts w ithoutaxial ligands C PNT /%S PNBD /%Y PNBD /%Catalysts w ithaxial l igands C PNT /%S PNBD /%Y PNBD /%T (o -NO 2)PPCo 25.852.313.5T (o -NO 2)PPCoCl 22.476.317.1T (o -NO 2)PPFe 25.171.317.9T (o -NO 2)PPFeCl 26.175.919.8T (o -NO 2)PPM n24.279.819.3T (o -NO 2)PPM nCl36.273.826.7 ①Reaction conditions :catalyst concentration :6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperatu re :45℃;reaction time :12h ;NaOH concen tration :1.4mol ·L -1;methanol as solvent .·2034·化 工 学 报 2004年12月 由表2中可以看出,有轴向氯配体的金属卟啉比没有轴向配体的金属卟啉催化活性和产物选择性都要好,相应的产物收率也高.这可能是由于在金属卟啉的轴向引入吸电性配体后,卟吩环不再是个规则的平面,中心金属离子突出,有利于金属离子和氧分子的接触,金属d 电子更容易转移到配位的O —O 的反键轨道上,削弱O —O 键的键强,加强了M —O 键;同时由于轴向氯配体直接作用于中心金属离子,其强的吸电子作用减少了催化循环最后一步高价中心金属离子的电子云密度,有利于高价中心金属离子还原成二价的金属卟啉,从而实现整个催化循环,使其催化活性得到提高.2.1.3 单、双核金属卟啉对PNBD 收率影响的对比 考察了物质的量浓度为3.0×10-5mol ·L -1的双核催化剂μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉[T (o -Cl )PPFe ]2O 、μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)钴卟啉[T (o -Cl )PPCo ]2O 、μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉[T (o -NO 2)PPFe ]2O 和相应的物质的量浓度为6.0×10-5mol ·L -1的单核金属卟啉T (o -Cl )PPFe 、T (o -Cl )PPCo 、T (o -NO 2)PPFe 对Y PNBD 的影响.结果如表3所示.Table 3 Co mparison of catalytic between using [T (o -R )PPM ]2O and T (o -R )PPM catalysts ①Binuclearcatalysts Y PNBD /%M ononucl earcatalysts Y ＊PNBD /%[T (o -Cl )PPCo ]2O 22.5T (o -C l )PPCo 19.0[T (o -Cl )PPFe ]2O 22.0T (o -Cl )PPFe 21.0[T (o -NO 2)PPFe ]2O19.3T (o -NO 2)PPFe17.9 ①Reaction conditions :catalyst concentration :3.0×10-5or 6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperature :45℃;reaction time :12h ;NaOH concentration :1.4mol ·L -1;methanol as solvent .由表3中可以看出,中心金属离子相同时,双核金属卟啉要比单核金属卟啉催化活性好.基于Ellis 等[15,16]提出的催化循环机理,稍加推理,提出了新的解释,认为这可能是由于双核金属卟啉与单核金属卟啉有着不同的催化氧化机理所造成的.以铁卟啉的催化机理为例,从Ellis 的工作可简单地推出图1所示的机理.由图1中可以看出,单核金属卟啉需要通过三价卟啉转变为二价、吸氧形成超氧配合物[式(a )]、过氧配合物[式(b )]、氧氧断裂[式(c )]等一系列变化才能生成活性物种(TPP )Fe (Ⅳ)O,而后者还可能与二价铁卟啉(TPP )Fe (Ⅱ)Fig .1 Cataly tic cycle mechanism of mono -andbi -nuclear metalpo rphyrins发生副反应生成活性很低的单氧双铁卟啉Fe (Ⅲ)OFe (Ⅲ)[式(f )].而双核铁卟啉则可通过上述副反应的逆反应,即歧化反应[式(g )]直接分解得到催化循环中的活性物种(TPP )Fe (Ⅳ)O 和二价铁卟啉(TPP )Fe (Ⅱ).后者的这种作用机理显然有利于双核金属卟啉发生催化作用,显现出比单核金属卟啉更高的催化活性.2.2 反应时间对PN T 转化率C PNT 、PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 和Y＊PNBD 的影响 选择适量的四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂,在相同的温度和压力条件下,考察了6～12h 的不同反应时间对PNT 转化率C PNT 、PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 和Y ＊PNB N 的影响.结果如表4所示.由表4中可以看到:Y＊PNBD 与Y P NBD 差别不大.且PN T 转化率C PN T 随着反应时间的延长而持续不断地增加,但PNBD 的选择性S P NBD 和收率Y PNBD 则随着时间的延长先增至最大值,超过10h 后开始迅速减小.这是由于随着时间的增加,反应物PN T 不断消耗,结果转化率不断增加,而PNBD 的选择性和收率也增加到最大.但进一步的实验证明,再继续延长时间则会使所生成的醛发生深度氧化生成对硝基苯甲酸,以及其他副产物,结果使PNBD 的选择性和收率下降.经深入研究,发现适宜的反应时间应为8～10h .而且,在碱浓度和原料浓度比较高的情况下,缩短反应时间有利于提高醛的选择性和收率.2.3 强碱对目标反应的助催化作用选择适量的四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂,在相同的温度、压力和时间条件下,考察了NaOH 浓度M a 在0～2.8mol ·L -1范围内变化时对PNBD 收率Y ＊PNBD 的影响.结果如表5所示.·2035· 第55卷第12期 佘远斌等:金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法Table4 Effect of reaction time on C PNT,S PNB D and Y PNB D①Reaction time/h C PNT/%S PNBD/%Y P NBD/%Y＊P NBD②/%654.760.032.833.0868.071.048.048.1975.582.061.962.11083.087.973.072.91185.661.052.251.81290.027.124.424.3 ①Reaction conditions:T(o-Cl)PPM n catal yst concentration:6.0×10-5mol·L-1;oxygen press u re:1.6M Pa;reaction tem pera-ture:45℃;reaction time:6—12h;NaOH concentration:1.8mol·L-1;methanol as solvent.②Y＊PNBD(%)is the yield by separation and purification from re-active mixtu re.Y PNBD(%)=C PNT S PNBD.Ta ble5 Effect of molar concentration of Na OHon yield of PNBD①M a/mol·L-1Y＊PNBD/%00.20.702.01.006.21.4013.41.8021.62.1019.22.8010.1 ①Reaction conditions:T(o-Cl)PPM n catal yst concentration:6.0×10-5mol·L-1;oxygen pressure:1.6M Pa;reaction tem pera-ture:45℃;reaction time:12h;NaOH concentration:0—2.8mol·L-1;methanol as solvent.由表5中可以看到,产物的收率随着碱浓度的增加而先升高后降低.当反应体系中没有氢氧化钠时,无目标产物生成,说明碱的作用比较重要;氢氧化钠浓度从0增加到1.80mol·L-1时,产物的收率达到最大值;而继续增加碱浓度时,产物的收率呈下降趋势.进一步深入研究的结果表明:反应最适宜的碱浓度为1.4～2.1mol·L-1.上述现象说明:在本反应中,由于强碱的参与作用,使反应物通过形成醌式假酸结构,有利于失去一个质子,促使氧化反应的顺利进行.进一步的机理研究结果[17,18]表明:这是此类反应的一个主要特征.即碱的存在一方面保持了反应所需要的碱性环境;另一方面NaOH在反应中还起着助催化剂的作用.3 结 论(1)研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相选择氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲醛的新方法.其中在1.8mol·L-1的NaOH-MeOH溶液中,采用6.0×10-5mol·L-1的T(o-Cl)PPM n催化剂,于45℃、1.6MPa氧压下反应10h时,可使对硝基甲苯的单程转化率达到83.0%;对硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到87.9%和73.0%.(2)考察了不同金属卟啉催化剂的催化活性,发现所有催化剂对上述反应显示催化活性,其中T(o-NO2)PPMnCl的催化活性最高.而且中心金属离子、取代基的种类及取代位置,以及轴向氯配体对催化剂的催化活性均有影响,且双核金属卟啉比单核卟啉显示更高的活性.(3)考察了反应时间对C PN T、S PNBD、Y PNBD 及Y＊PNBN的影响,发现随着反应时间的增加, C PN T持续增加,而S PNBD、Y PNBD及Y＊PNBD则先增加至最大值,但超过10h后,由于大量副反应和副产物的产生,反而使Y PNBD下降.(4)考察了碱浓度对Y＊PNBD的影响,发现在一定范围内,随着碱浓度的增加,Y＊PNBD也增加;但超过一定界限后,由于大量副反应和副产物的产生,反而造成Y＊PNBD下降.References1 M asao Hirano,Takashi M orimoto,Keiko Itoh.Oxidation of Benzyl ic and Alcohols with Cobalt Acetate in Acetic Acid in the Presence of Sodium 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(北京工业大学学报),1999,25(1):27—31信息与交流日本主要化工公司业绩大幅上升虽然前几年日本化工企业赢利表现不佳,但今年它们的业绩并不逊色于其欧美竞争对手。
新型D-π-A型羧酸酯衍生物的合成及其光学性质
新型D-π-A型羧酸酯衍生物的合成及其光学性质孔明;郜丙飞;金哲鹏;唐超;吴杰颖;田玉鹏【摘要】以N,N-二羟乙基苯胺为原料,经3步反应制得中间体4-N,N-二乙巯基乙酸甲酯苯甲醛(4);4分别与对硝基苯乙氰和4-硝基苯甲基亚磷酸二乙酯经Wittig-Horner反应合成了两种新型羧酸酯衍生物(6和8),其结构经1HNMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF-MS表征.运用UV-Vis和荧光光谱初步研究了6和8的光学性质.结果表明:6和8的最大吸收峰均位于440nm和290 nm;6发生了明显淬灭,而8则显示了强烈的荧光.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2014(022)005【总页数】4页(P623-626)【关键词】羧酸酯衍生物;Wittig-Horner反应;合成;光学性质【作者】孔明;郜丙飞;金哲鹏;唐超;吴杰颖;田玉鹏【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O625.1;O621.3D-π-A型化合物具有很好的电子传递能力[1-2]，在激发态下易发生有效的分子内电子转移，这种优良的性能使该类化合物在有机光电功能材料、染料等领域有潜在的应用价值[3]。
近年来，设计并合成D-π-A型化合物受到化学工作者的广泛关注。
基于此,本文设计并合成了两种新型的D-π-A型羧酸酯衍生物，在分子结构中同时引入S和N杂原子。
以N,N-二羟乙基苯胺(1)为原料，经3步反应制得中间体4-N,N-二乙巯基乙酸甲酯苯甲醛(4)；4分别与对硝基苯乙氰(5)和4-硝基苯甲基亚磷酸二乙酯(7)经Wittig-Horner反应合成了两种新型的羧酸酯衍生物(6和8，Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF-MS表征。
八羧基钴酞菁的合成与表征【开题报告】
毕业设计开题报告应用化学八羧基钴酞菁的合成与表征一、选题的背景和意义酞菁最早发现是在1907年，两位英国化学家Braun和Tchetniac企图用邻苯二甲酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酰胺时，结果意外得到了一种深蓝色的化合物，即无金属酞菁。
1927年瑞士科学家无意中制得了金属铜酞菁。
1929年英国ICI公司发表了第一个生产酞菁染料的专利。
1935年，应用X-射线结晶分析方法证明了酞菁分子结构与晶型。
在之后的五十多年中，酞菁类化合物被广泛开发成了商品染料和颜料，同时，从化学角度出发研究了不同金属取代、不同周边取代的合成以及对它们的光化学、光物理性能的研究。
我国对酞菁染料的开发较晚，于1952年在沈阳化工研究所开发成功。
近二十年来，随着世界各地计算机技术的发展，酞菁在电子照相、太阳能电池、光盘存储和非线性光学的研究中得到了广泛的重视，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，越来越受到了人们的高度重视。
据统计国外生产酞菁颜料的厂家有二百多家，10-13个基本品种，常用的为7-8个，生产总量为6万多吨。
我国铜酞菁年产量已近万吨，产量占世界总产量的13%，而出口量仅占5%。
基本品种只有几个，常用的仅为2-3个，与世界水平有很大的差距。
我国在生产酞菁颜料中一贯使用三氯苯为溶剂，该溶剂不仅毒性大，而且在生产过程中有强烈致癌物质多氯苯产生，对其进行改造已形成世界性的要求。
显然，我国当务之急在于革除三氯苯的要求，这一改造不仅是生产发展的需要，也是我国铜酞菁要进一步打入国际市场不可缺少的。
酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，由于其具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性及色泽鲜明等性能，最初主要用于颜料、染料及印染工业。
除此以外，酞菁化合物还因在导电性、化学催化性、光电效应、液晶显示、气体敏感效应、光疗药物、光变色甚至非线性光学材料等方面呈现优良的性能，在光动力疗法(PDT)和光功能电子器件方面引起化学家和材料学家的广泛青睐，近来年，水溶性酞菁及金属酞菁作为半导体、导电材料的研究已不鲜见，这些金属酞菁溶液或粉末的导电性已达到相当高的水平，采用多种技术手段如LB膜技术、桥联配位体联接技术，可以增加试剂分子的有序性，从而提高其各种性能的应用．现在研究表明，金属酞菁化合物可以作为过氧化物酶的模拟物，催化氧化氢供体底物而用于有关活性物质的分析，在模拟酶研究方面具有广泛的应用前景。
金属酞菁 光电催化
金属酞菁光电催化金属酞菁光电催化是一种新兴的研究领域，它在太阳能转化、环境净化和新能源开发等方面具有广阔的应用前景。
本文将从金属酞菁的基本概念、光电催化原理、应用领域和未来发展等方面进行介绍和探讨。
一、金属酞菁的基本概念金属酞菁是一类含有金属离子的有机化合物，其分子结构中心包含着一个或多个金属离子。
金属酞菁分子具有特殊的π-π共轭结构，使其具有良好的光学、电化学和催化性能。
常见的金属酞菁包括铜酞菁、锌酞菁和钴酞菁等。
二、光电催化原理金属酞菁光电催化是指在光照条件下，金属酞菁分子吸收光能，产生电子激发态，从而参与催化反应的过程。
其基本原理是光激发金属酞菁分子的电子，使其跃迁到高能级轨道上，形成激发态，然后激发态的电子可以参与到电子转移过程中，促使催化反应发生。
金属酞菁的光电催化性能受到多种因素的影响，包括金属离子的种类、配体的结构、光照条件和反应环境等。
三、金属酞菁光电催化的应用领域金属酞菁光电催化在太阳能转化、环境净化和新能源开发等领域具有广泛的应用前景。
1. 太阳能转化金属酞菁可以作为光敏剂，吸收太阳光能，并将其转化为电能或化学能。
通过光电催化反应，金属酞菁可以促进光解水反应，将太阳能转化为氢能源。
此外，金属酞菁还可以用于太阳能电池的制备，提高光电转化效率。
2. 环境净化金属酞菁光电催化可以应用于环境污染物的降解和废水处理。
金属酞菁可以吸收光能，产生活性氧物种，对有机污染物进行氧化分解，从而达到净化环境的目的。
此外，金属酞菁还可以用于空气净化和光催化杀菌等方面。
3. 新能源开发金属酞菁光电催化还可以应用于新能源开发领域。
例如，通过光催化反应，金属酞菁可以促进二氧化碳的还原，将其转化为有机燃料或化学品。
此外，金属酞菁还可以用于光催化电池的制备，用于储能和能量转换。
四、金属酞菁光电催化的未来发展金属酞菁光电催化作为一种新兴的研究领域，还存在一些挑战和问题。
例如，金属酞菁的光电催化性能受到光照条件和反应环境的影响较大，需要进一步优化。
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科研开发
化工科技,1999,7(2):21～23
SCIENCE &TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY
收稿日期:1999-02-25作者简介:佘远斌,男,34岁,博士,副教授。
1997年毕业于大连理工大学化工学院,获博士学位。
自1987年起一直在北京工业大学环化系任教。
现任北京工业大学环境与能源工程学院院长助理;北京工业大学青年学者联合会常务理事;环境与化学专业委员会主任。
所学及所从事专业均为应用化学。
主要研究方向为环境友好的精细化学品中间体合成及其新工艺的研究和开发。
在国内外重要学术刊物上发表论文20余篇,已有约10篇论文被CA 收录。
＊北京市科技新星计划项目。
金属酞菁羧酸衍生物的合成
＊
佘远斌 陈玉芸 任晓媛 戴乾圜
(北京工业大学环境与能源工程学院,北京,100022)
杨锦宗
(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连,116012)
摘 要 以偏苯三甲酸酐为主要原料合成了一系列金属酞菁羧酸衍生物,并用红外光谱等方法对其主要基团及结构进行了表征。
关键词 金属酞菁羧酸衍生物 合成 结构表征分类号 O 643.6
酞菁类化合物是一类具有多种结构和广泛催化活性的化合物的总称。
自从Calvin 等人于1963
年首先采用酞菁(H 2Pc )和铜酞菁(CuPc )作为催化剂催化氢分子的活化和氢交换反应以来,人们对各类酞菁类化合物的合成及其催化性能进行了广泛深入的研究。
迄今为止,人们已合成了周期表中50多种元素作为中心原子的各种酞菁,并将其分别制成均相、多相和模拟酶催化剂,用于催化十几类数十种有机反应[1]。
其中水溶性金属酞菁羧酸衍生物不仅可广泛用于制取油墨、染料、颜料、环氧树脂固化剂、光氧化还原反应的有效敏化剂、有机半导体和光导体材料、芳香剂、抗肿瘤药剂和光杀菌剂等,而且还广泛用作催化剂。
目前已有文献报道的合成金属酞菁羧酸衍生物多为不纯物,而且缺乏必要的分析数据。
为了探讨这类化合物作为模拟酶催化剂在催化氧气液相氧化饱和烃制取相应的醇、醛、酮、酸方面的作用机理,我们以偏苯三甲酸酐为主要原料合成了一系列金属酞菁羧酸衍生物,并用红外光谱等方法对其主要基团及结构进行了分析和鉴定。
1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器
除所用的偏苯三甲酸酐试剂(纯度≥98%)为德国Merck Sechardt 公司生产的以外,其余试剂均为国产分析纯试剂。
Perkin Elmer System 2000FT -IR (中科院化学所分析中心)红外光谱分析仪,KBr 压片法。
其它分析方法如高分辨质谱分析和金属
元素分析等另文报道。
1.2 金属酞菁羧酸衍生物的合成
参照有关文献[2,3],并经过大量实验,确定了制备2,9,16,23-四羧基金属酞菁的方法。
下面以2,9,16,23-四羧基钴酞菁为例描述2,9,16,23-四羧基铁、钴、铜、锌酞菁的合成方法。
在带有搅拌器和回流装置的500mL 三口瓶中加入用研钵充分研细的33g 偏苯三甲酸酐,13.5gCoSO 4·7H 2O ,60g 尿素,4.5g 氯化铵,0.5g 钼酸铵。
加入35mL 硝基苯作为溶剂,在油浴中加热至180～185℃反应3～4h ,反应结束后用甲醇洗至无硝基苯,得蓝黑色2,9,16,23-四酰胺基钴酞菁固体。
再加入500mL 1.0M HCl 的饱和NaCl 溶液,煮沸3min 后,冷却至室温,过滤。
将滤渣移至500mL 三口瓶中,加入一定量的2.0M Na OH 的饱和NaCl 溶液,在90℃水浴中反应约10h 。
在反应过程中可适当补加2.0M Na OH 的饱和Na Cl 溶液,使其总用量约为500mL 。
反应结束后,用一定量水将其稀释,抽滤,除去不溶物。
再用浓盐酸将滤液调至pH ≤3,再进行离心分离。
此过程重复3次。
然后用蒸馏水将沉淀洗至中性,最后用甲醇洗涤2～3次,所得的固体用P 2O 5真空干燥24h ,最后得到的紫红色
有金属光泽的产物即为提纯后的2,9,16,23-四羧基钴酞菁。
2,9,16,23-四羧基铁酞菁、2,9,16,23-四羧基铜酞菁和2,9,16,23-四羧基锌酞菁的制备方法同
上。
2 结果与讨论
2.1
合成反应的原理及过程
另外,在上述合成过程中,水解条件的控制对金属酞菁羧酸衍生物的收率影响最大;而洗涤过程对产物的纯度影响最大。
2.2 红外光谱分析结果
经红外光谱分析,发现4种金属酞菁羧酸衍生物的红外光谱图非常相近(见图1、图2、图3、图4),只有一些细小的差别,并与文献报道[3]的结果完全一致。
图1 四羧基钴钛菁IR 图
图1中1149.91、1089.95、944.23、741.69c m -1
为酞菁结构特征吸收峰;3389.26为含2个
结晶水的水峰;1332.13c m -1
为羧基中νc -o 特征振
动峰;1682.88cm -1
为羧基中νc =o 特征吸收峰。
图2 四羧基铁酞菁IR 图
图3 四羧基铜酞菁IR 图
图2中1150.03、1087.90、940.12、741.84
·22·
化 工 科 技第7卷
c m -1为酞菁结构特征吸收峰;3182.96为含2个结晶水的水峰;1328.60c m -1为羧基中νc -o 特征吸收峰;1662.65cm -1为羧基中νc =o 特征吸收峰。
图3中1147.39、1087.25、932.48、737.08
c m -1为酞菁结构特征吸收峰;3355.98为含2个结晶水的水峰;1327.29c m -1为羧基中νc -o 特征吸收峰;1656.65cm -1为羧基中νc =o 特征吸收峰。
图4 四羧基锌酞菁IR 图
图4中1250.20、928.04、739.62c m -1为酞菁结构特征吸收峰;3398.59为含2个结晶水的
水峰;1342.14cm -1为羧基中νc -o 特征吸收峰;
1701.49c m -1为羧基中νc =o 特征吸收峰。
经质谱美国Bruker 公司的APEX ⅢFTMS 分析,所合成的化合物应为含2个结晶水的二水化
物。
根据实验结果,并对照有关文献,完全可以证实所合成的产物分别是2,9,16,23-四羧基铁、钴、铜、锌酞菁。
3 结论
采用偏苯三甲酸酐、尿素和铁、钴、铜、锌的无机酸盐经缩合和NaOH 碱性水解法合成了铁、钴、铜、锌4个酞菁四羧酸衍生物,并经红外光谱鉴定证实了所合成产物的结构。
参 考 文 献
1 佘远斌,杨锦宗.酞菁类催化剂的研究进展.北京工业大学学
报,1998,24(2):115～120
2 Shirai K ,Maruyana A ,Kobayashi K ,Hoj o N .Synthesis and Catalase -like Activity of Polystyrene -Bonded Fe (Ⅲ)-Phthalocyanine .J of Poly -mer Science :Pol ymer L etters Edition ,1979,17:661～666
3 Achar B N ,Fohlen G M ,Parker J A ,Keshava yya J .Preparati on &
Struct ural Inves tigations of Copper (Ⅱ),Nickel (Ⅱ),Cobalt (Ⅱ)&Zinc (Ⅱ)derivatives of 2,9,16,23-phthalocyanine Trtracarboxylic Acid .In -dian J of Chemistry ,1988,27A :411～416
SYNTHESIS OF DERIVATIVES OF METAL PHTHALOCYANINE
TETRACARBOXYLIC ACID
She Yuanbin Chen Yuyun Ren Xiaoyuan Dai Qianhuan
(Department of Chemistry &Environmental Engine ering ,Beijing P olytechnic University ,Beijing ,100022)
Yang Jinzong
(The State Key Laboratory of Fine Chemic als ,Dalian University of Tec hnology ,Dalian ,116012)
ABSTRACT
The synthesis of Copper (Ⅱ),Nickel (Ⅱ),Cobalt (Ⅱ)&Zinc (Ⅱ)derivatives of 2,9,16,23-phthaloc yanine te -tracarboxylic acids fr om trimellitic anhydride was investigated .The above complexes were characterized by IR .
Keywords :Derivatives of metal phthalocyanine tetracarboxylic acids ,Synthesis ,Characterization
·
23·第2期佘远斌等.金属酞菁羧酸衍生物的合成 。