魔芋葡甘聚糖膜的制备及改性

1 引言

1.1魔芋的基本性质

魔芋，多年生草本植物，我国有60多种，种植历史已达两千年之久，主要分布在在湖北、云南、四川、贵州等省，且多在山区，亩产可达数千斤。魔芋作为传统健康食品在我国和日本有悠久的历史。近年来关于KGM 在食品领域的应用研究日益引人注目。[1-2]其主要成分是魔芋葡甘聚糖（KGM），KGM 是由D-葡萄糖和D-甘露糖按1∶1.6 的比例以ß-1，4 糖苷键连接的杂多糖，其分子量达106 D，在KGM 分子链上平均每17 个糖残基C-6 位上连有一个乙酰基[3-4]。是具有分支的大分子杂多糖。具有优良的亲水性、胶凝性、增稠性、黏滞性、可逆性、悬浮性、成膜性与赋味性等特性, 尤其优良的成膜性已引起国内外的重视[5].其水溶胶在适当条件下成膜, 可作为一种可食性和自然降解的膜材料。魔芋葡甘聚糖膜存在着成膜时间长、膜的强度低、抗菌能力差以及吸湿度大等问题。因此,已有应用各种方法对其进行改性以改善膜的性能.近年来魔芋葡甘聚糖改性产物在食品，医药，化工，纺织和环保等领域有很好的应用前景。因此，对魔芋葡甘聚糖膜进行改性对扩大其应用范围有重要意义。[6-7]

1.2.KGM的化学结构和性质

KGM的化学结构如图1：

图1. 魔芋葡甘聚糖的化学结构

KGM在酸性条件下分别经高峰淀粉酶，甘露糖酶和纤维素酶水解，其产物经薄层色谱和凝胶电泳分析表明，KGM是主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以ß-1，4吡喃苷键连接的杂多糖。根据来源不同，KGM分子中甘露糖和葡萄糖的摩尔比为1.6—4.2,在主链甘露糖的C

位上存在ß-1，3键结合的支链结构，大约每32个糖残

3

基上有3个左右支链，支链仅含几个残基，并且在有些糖残基上有乙酰基团。约每19个糖残基上有一个，以酯的方式相结合。常见的KGM中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为1.5—1.7(通常为1.6)，乙酰基含量为15%。不同品种与来源的KGM 的分子量不同，一般来讲，其粘均分子量约为7—8*105，光散射法测得KGM的重

均分子量8*105—2.62*106。

天然KGM是由放射状排列的胶束组成的，其晶体结构有a型（非晶型）和ß型（结晶型）两种。X射线衍射表明，KGM粒子显示近似无定型结构，退火的纤维形式的KGM在X-射线衍射图上显示出伸展的二折螺旋型结构；魔芋葡甘聚糖三乙酸酯的纤维衍射形式呈伸展的三折螺旋型结构，利用计算机程序进行构像分析表明，其有利的手形为左旋。KGM详细结构分析仍在继续研究之中。

KGM是一种中性多糖，为白色粉末状物质，无特殊味道，对水有很强的亲和力。能自动吸收水分而膨胀形成溶胶，吸水膨胀80到100倍仍能成溶胶状态，酸性条件下溶胶性能良好，而偏碱条件下则容易发生凝沉现象，膨润物中添加凝固剂氢氧化钠，氢氧化钙，可促进凝胶的形成而使其失去流动性。随着凝固剂添加物的增加，凝胶化速度速度加快，但凝固剂过多，则凝胶气泡难以排出。若加入碱使其PH值小于12.2,则可形成可逆性凝胶，加碱PH值大于12.2并加热则形成一种弹性凝胶，这种特性在其他多糖中是罕见的。当KGM在1.5%以下时为软凝胶状态，3.5%以上时，凝胶气泡难以排除，以1.64—3.29%较为理想。温度对凝胶的形成及特性有明显的影响，随温度上升，凝胶粘度值下降，低温（8—10度）的粘度值几乎为高温下（80—85度）的2倍。对其液晶，流变学特性和温度特性研究表明，KGM在水溶液浓度达7%（W/W）时形成液晶相，并且浓度达10%时完全各相异性。

KGM对阳离子具有结合和交换能力，对有机物具有吸附和螯和作用。KGM分子分布均匀程度与其流变性质，生物化学特性有很大关系。例如，只有当KGM的分子量达到8*105—9*105，它才有抑制动物血中胆固醇上升的作用。

1.3．KGM的改性研究进展

Smith[12]等在1959年就对KGM的甲基醚等衍生物的制备，组成，结构有过报道。70—80年代，日本的Nobrui和sugiyama 等对KGM的结构和性能作过详细的研究。近些年来，KGM的改性和研究更是得到了广泛而深入的开展。

1.3.1 一般化学改性

许时樱[13]等研究了白魔芋和花魔芋葡甘聚糖的最适甲基化度为0.35左右，甲基化后的KGM不仅水溶性增加，而且极稳定。岸田[14]等用乙酸纳对KGM进行羧甲基化，郭震楚[15]等用一氯醋酸将KGM羧甲基化，制得99%以上羧甲基的魔芋葡甘聚糖并就抑制白鼠血清和肝总胆固醇上升以及抗肿瘤活性进行了研究，结果表明，改性魔芋葡甘聚糖的这种活性明显高于未改性。李乐农[16]等用羧甲基魔芋精粉进行柑橘保鲜，在整个储藏过程中，具有降低果实呼吸强度，减少水分，

减少腐烂率的作用。根据报道，胡敏[17]等用NaH

2PO

4

和Na

2

H

2

PO

4

干法处理KGM使其

具有一定的抗菌能力。张昌军[18]等用磷酸二氢钠磷酸氢二钠作为酯化剂，在尿素

的催化下，加热使其发生磷酸酯化反应，生成的KGMP作为一种新型的高分子絮

凝剂，可用于煮碱废液处理。KGM与水扬酸钠反映得到的葡甘聚糖水杨酸酯，该产物与KGM相比粘度，透明度，稳定性均增强，对青酶菌具有明显的抑制效果。邱树毅[19]等用马来酸甘与KGM反应得到酯化度为0.28%—0.30%的KGM产品，它对热，PH的稳定性好，粘度提高20—30倍，田炳寿[20]等用辛酸，月桂酸，棕榈酸等长链脂肪酸将KGM酯化，并将酯化产物作为乳化剂，KGM有抑菌能力，水溶胶脱水成膜后，薄膜均匀，透明，弹性大，强度高。庞杰[21]等用六偏磷酸钠对KGM 进行干法改性，改性产物具有一定的耐酸，耐高温能力。KGM用硫酸二甲酯处理时，其甲基取代度在0.3—1.4之间，产物溶于水，得到粘性的透明溶液，取代度在0.45时，产物的溶剂化作用最强，稳定性最好，其粘度在30度下保持4d而不改变。KGM经氧化后再与二氧化硫反应生成的羟基磺酸化的糖具有极好的

）的胶连化学改性产物具有极好的稳定性，成吸收能力，KGM与三氯氧磷（POCl

3

膜性，抗张性能和抗菌能力。

1.3.2 KGM的复合改性

天然高分子的复合改性主要包括接枝共聚，共混和互穿聚合物网络（IPM）等方法，谢笔均[22]等研究了KGM与丙烯酸、丙烯酸丁酯的接枝共聚反应，使其接枝共聚物的性能都有不同程度的改善，在芾离子的引发下，KGM与丙烯晴反应得接枝共聚物，其粘度比KGM提高2—4倍，溶胶稳定性提高近4倍，所得产物成膜更加均匀、细密、气泡明显减少，用硝芾酰氨作引发剂制备丙烯酰氨接枝魔芋葡甘聚糖（AKGM），用它与聚胺酯预聚合成水溶性IPN涂料。并涂布再生纤维素膜制备防水膜，该涂层膜具有良好的力学性能，防水性和透光性。用芾离子引发得到KGM与丙烯酸丁酯的接枝共聚物，与KGM相比，接枝共聚物水溶胶的粘度和对热、对酸碱的稳定性都有明显提高。用焦磷铬锰三价锰离子引发KGM与丙烯酰胺（AM）接枝共聚，产物可用于增稠剂。接枝共聚物兼有天然和合成高分子的性质，其延展性、机械加工性能都有不同程度的改善。

共混是开发高分子新材料的重要而简便的途径之一。据报道，用7%（WT）KGM水溶液与2%（WT）壳聚糖（CH）乙酸水溶液共混并在40度下干燥4小时制得透明的CH/KGM共混膜，试验结果表明该共混膜的热稳定性，干态下的拉伸强度和断裂伸长率，均高于纯KGM或纯CH膜，KGM与壳聚糖共混，水溶性得到了明显改善，并可望用于水溶性药物辅料。通过实验发现，KGM和黄原胶可发生强烈的增稠作用，在1：10至10：1之间均有协同增稠作用，且在1：1时协同增

稠作用最显著，可广泛用于各食品的制备。在6%NaOH/4%硫脲体系中用5%CaCl

2为凝固剂制备出纤维素/KGM共混膜，纤维素和KGM在整个组成比范围都兼容，改体系提供了制备功能材料的无污染价廉的绿色工艺。用4.5%（WT）KGM和3%