化学动力学第五章习题和答案

化学反应动力学
第五章习题
1、复相催化反应：
A(g)B(g)
C(g) + 的反应历程如下：
若产物的脱附步（4）为决速步，推导总包反应速率表达式，并讨论各种情况下的反应级数及动力学特征。

解： 因产物的脱附为决速步，故 c d c k r θ⨯=,
（1）+（2）+（3）得：ads C B A ↔++*
因反应（4）为决速步，故上式平衡成立，即有处于平衡的c θ，设与c θ相应的平衡分压为*
c P ，使Langmuir 等温式成立，即： **
1c c B B A A c c c P K P K P K P K +++=θ
由于（3）式的近似平衡成立，设表面反应的平衡常数r K
B
A C r K θθθθ0=
B B A A
C C C C B B A A B B A A C C B B A A C B A C C r P K P K P K P K P K P K P K P K P K P K P K P K K *
2*
**
)1(1)1(=++++++---=θθθ * + A A ads (1) k A , d * + B B ads (2) k B , d k-r A ads + B ads C ads + * (3) k C,a
C ads C + * (4)
即：B A B A C
B A r
C P P K P P K K K K P '*== 故：)'1('B A C B B A A B A C C P P K K P K P K P P K K +++=
θ )'1(',,B A C B B A A B
A C d c c d c P P K K P K P K P P K K k k r +++==θ
讨论：（1）当A 是强吸附时，以至 B A C B B A A P P K K P K P K '1++>>
则 B B r d c A A B
A c d c P K K k P K P P K K k r ,,'== 对
B 为一级反应
B r d c a H H E E ∆+∆+=,
（2）当B 是强吸附时，以至 B A C B B B B P P K K P K P K '1++>>
则 A A r d c B B B
A C d c P K K k P K P P K K k r ,,'== 对A 为一级反应，
A r d c a H H E E ∆+∆+=,
（3）若表面反应的平衡常数r K 很大，则 d c k r ,= 为零级反应，
d c a E E ,=
2、测得AB 在金属表面上分解反应的经验速率方程为：
A
AB AB P P k dt dP 表=- 依Langmuir-Hinshelwood 机理方案（假如忽略B 的吸附，且过程中1+K AB P AB << K A P A ），若测定总包反应的活化能为7.0 kJ/mol ，A 与AB 的吸附热各为-80 kJ/mol 及-105 kJ/mol ，求速率控制步的活化能。

解：依Langmuir-Hinshelwood 机理方案，得
ad d k
k *()AB AB ads +垐垎噲垐 ()(g)()Kr
AB ads A B g −−→+ 决速步 AB AB K 1K 1ad AB d AB r AB r r ad A A AB A A AB d
k P k P r k k k k K P P K P P k θ===++++ （注：d ad AB k k K =
） 因为 A A AB AB P K P K <<+1
故 B A AB r A A
K P r k K P =⋅ AB K r A k k K =
表 A AB ar a H H E E ∆-∆+=总
1
,7.0(105.0)(80)32J a r AB A a E E H H k mol -=-∆+∆=--+-=⋅总
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