固态相变 第三章

Pb(NO3)2、Na2TeO3和KBH4的水热反应合成了结构独特的漏斗
状PbTe晶体,如下图a所示,该晶体的中心有个很小的立方体 晶核,漏斗状晶体的边缘从中心向外扩散,在这些边缘之间形 成台阶状结构,即一族{100}晶面。随着反应时间的延长,产 物中能观察到由8个相同的塔状结构
的角组成的花状晶体,如下图b所示,而漏斗状晶体也将继续生长, 形成更加复杂与独特的结构,如下图c、d所示
例4 文献（Wang Z L.Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies[J].J Phys Chem B,2000,104:1153-1175.）曾详细描述,对于面心
不受母相的环境约束，各个晶面均按照自身能力生长，且整体 上生长较慢。
处于晶体自由表面上额原子的键合状态与晶内不同：由于键合 能具有负值，近邻数的减少，使系统的自由能增加。为了降低系统 的自由能，系统将倾向减小其表面积。
1）若 表面张力为各相同性， 其平衡形态应为球形。
如忽略重力影响的液滴的形状为球形；
一些处于结构不稳定状态的纳米颗粒也是球形或近球 形。
图3－1 α－Pb O2 型高压相Ti O2球形纳米颗粒的高分辨率电子显微像
2）若表面张力为各相异性， 其平衡形态应为某种多边形。
晶体结构有各相异性，即不同晶面上原子的密度、配位数
以及键合角等不同，使不同晶面作为表面时的表面张力也不同。 基于最小表面张力的晶体形状 在晶体内建立极坐标系，以晶体的某一格点作为原点，由 该原点出发，引出矢量γn，其方向代表某晶面的法向，其长度 为以此矢量为法向的晶面作为表面时的表面张力。 在所有这样的矢量终点作一与其矢量相垂直的平面，去掉
立方(fcc)的晶体而言,其形状是由晶体沿〈100〉方向和〈111〉
方向的生长速度之比R决定的,如下图所示
图3－10 晶体形状随R值变化从立方体到 八面体的演变示意图
当R值为0〃58时,晶体将形成立方体,而随着R值不断增大,
晶体中{111}晶面的面积逐渐增大而{100}晶面的面积相应减小； 当R值达到1〃73时,晶体中{100}晶面消失,最终形成由 {111}晶面组成的八面体。 值得注意的是,在该实验中,既能形成稳定的{100}晶面构 成的立方体,又能形成稳定的{111}晶面构成的八面体,因此晶 体的形状控制可能不完全是由表面活性剂PVP控制的,其它的实
i i i
（3-4）
A L 0
i i i
（3-5）
将u对尺寸微分,并令其为零：
u i Ai 0
i
（3-6）
由于δAi是任意的，联系式（3-4）、（3-5）与（3-6），于 是有： L1:L2:· · · · =ζ 1 : ζ 2 : · · · · 讨论2 （3-7）
3）实例
在液相中结晶时，如果没有明显的温度梯度、成分梯度， 单晶体会长成一定的形状，如水中氯化钠结晶体通常为立方 体，其形状反映其特有的对称性，这些晶体称为自形晶。人 们最早认识晶体不同的结构，就是源于对这些自形晶的认识。
晶体有三个特征：有一定的几何外形； 有固定的熔点；
有各向异性的特点。
例1
1）非固态相变下的晶体形状
如杂质、位错等缺陷增大了某些晶面的生长速率，重力作用造 成的对流给晶体生长不等同的环境，如此等等，都将使实际晶体 的外形与平衡条件下的形状 发生偏差。 例1 铸锭组织中三晶态结构。 主要受母相中热流的影响。 例2 含有少量尿素时，海水中析出的食盐晶体不再为立方体
（正六面体），而为正八面体。
海水中析出的食盐的晶体的形状为立方体（正六面体）。
例 2 钻石的晶体结构属立方晶系，其外形主要有下列三种类 型：（1）四面体，（2）八面体，（3）菱形十二面体。 例3
根据钻石晶体的外形，确定钻石首饰的加工策略。
钻石原料为单晶体，其主要的晶体外形有： 八面体 这种外形是钻石原石的最好结晶体，对其研磨时较整齐 且较不费力,有时可以直接研磨,也可以剖成一大一小再研磨,也 可以对半剖后再研磨，但产量通常比较少。
图3－5 八面体钻石的切割方案
切割方式为：
简单且有效率！
图3－6 菱形十二面体钻石切割方案
图3－7 十二面体钻石切割方案
立方晶体
图3－8立方体钻石切割方案
除了八面体以外，其它形状的钻石晶体，需配合原石的形狀 加以车磨；为求保留重量，车磨深度不能太深，研磨也较花时间。 所以目前多形体的小钻90%在印度研磨。 3.2 实际条件下的晶体生长 实际晶体生长过程受到母相的约束与干扰，最终晶体的形状偏 离自己特有的形状。
160℃被乙二醇还原,制备银单晶颗粒。
在此基础上,有人将硝酸银和少量氯化铜及PVP分别溶于1,5戊二醇中形成均匀的溶液,将2种溶液分别以每分钟500μL和每 30 s、250μL的速度加入到已加热至180℃的1,5-戊二醇中,溶液
变浑浊立刻停止溶液的添加(约6 min后),反应产物为纳米立方 体,继续添加一定时间,产物则经历切角的立方体、立方八面 体、切角的立方八面体,最终形成八面体形状(约120 min)。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
T,Sun Yugang,et al.Polyol synthesis of silver nanoparticles:
use of chloride and oxygen to promote the formation of singlecrystal,truncated cubes and tetrahedrons[J].Nano
这些平面相重叠的区域，这些平面所围成的最小的多面体，即
为晶体的平衡外形（见下图中的虚线多边形）。
图3－2 晶体平衡外形的的二维剖面图 实线为表面能系数极图;点线为垂直于矢径的晶面；虚线为晶体的平衡 形状。
基于各晶向生长能力不同的 晶体形状
晶体向各个方向的生长能力是不相同的，生长结果导致晶 体呈现某种多面体结构。
1 V Li Ai 3 i
（3-2）
图3-4 晶体长成多面体的示意图
将式（3－1）与式（3－2）联立起来，并求表面能最小的条 件极值。 将 V对尺寸微分,将令其为零：
1 1 V Li Ai Ai Li 0 3 i 3 i
由于Ai与Li的独立性，有：
（3-3）
L A 0
式（3－7）表明：
表面张力较小的晶面
其法线方向的长度较小，意味其生长较慢。
该晶面将在长大过程中扩展。
表面张力较大的晶面
其法线方向的长度较大，意味生长较快。 该晶面将在长大过程中收缩，以至于消失。 这个晶面张力与长大速率规律称为Wulff法则。 按照Wulff法则，晶核最终应当长成由表面张力较小的晶体 面包裹的多面体。 结论： 在不受约束的条件下生长的许多晶体的确呈多面体的外形， 显露的晶面一般也是表面能较低的低指数晶面。
第3章
固态相变中的长大
新相的长大，是通过新相与母相的界面向母相方向迁移进行的。
3.1 自由长大条件下的晶体形状
晶核常以一定的结晶面暴露。当没有其它因素（如温度、热流、 涡流碰迁以及固态相变时的应力应变等）干扰时，无论由蒸汽凝聚 为固体、液相凝固为固体，以及在固态相变中，晶核依靠原子迁移 到晶核表面，使晶核长大成为一个晶体（晶粒）。 晶核最终会长成什么形状？ 3.1.1 平衡的晶体形状
设晶核自0点开始长大，长成S1和S2两个晶面，两晶面交 线（晶棱）在纸面上的迹为P。 又设S1晶面的法向长大速率为v1,S2晶面的法向长大速率 为v2，0L、0L1、0L2、· · · · · · · 及0L′、0L1′、0L2′、· · · · · · · 分别为 S1及S2 的法向，则： cosθ1/cosθ2=(0L/0P)/(0P/0L′)=0L/0L′ 0L =0L′ cosθ1/cosθ2
验参数,如实验温度、反应物浓度及反应物摩尔比等显著影响
反应动力学平衡的参数都将对晶体的优先生长产生影响。 例5水热法合成晶体
在水溶液中析出晶体时，简单的水溶液中,通过反应物
浓度和实验温度、时间等条件的调节,也能实现复杂结构无
机晶体的形成。 文献（Zhu J P,Yu S H,He Z B,et al.Complex PbTe hopper(skeletal) crystals with high hierarchy [J] . Chem Commun,2005,46:5802-5804.））通过强碱溶液中
生长速率较小的晶面又会是什么晶面呢？ 晶面的表面张力决定长大速率 如果晶体的体积一定，晶体所取的形状应使它表面能趋于最 低。
设ζi为晶面i的表面张力，Ai为晶面i的面积，则晶体的表面 能：
u i Ai
i
（3-1）
一个凸面多面体的晶体，自中心引向各晶面（每个晶面的面 积为Ai）的法向长度Li,把该晶体分成i个锥体，可得:
Lett,2004,4:1733-1739.）报告，在PVP单体和硝酸银不同摩尔
比的条件下,通过
160℃硝酸银在乙二醇中的醇还原反应,分别得到了孪晶的 银纳米线以及银纳米立方体,而标准醇还原反应中存在的少量 Cl-离子,由于可以与银核配位,使其在溶液中稳定并避免团聚,同 时加速孪晶颗粒的溶解,最终将生成单晶的银颗粒。将硝酸银在
过程中,单体浓度较高、电化学电势较高时,易于形成纳米线及其
它拉长的结构。在电沉积过程中,随着还原电势的增加,电极上的 沉积物易于形成高化学电势、长径比较大的结构,因此在最低的
还原电势下,首先形成的是比表面能最低的二十面体,其次是十面 体,因为在电沉积实验中,还原电势等于电极和被沉积物的电化学 电势。
Chem Soc,2004,126:2316-2317.]在高取向热解石墨(HOPG)衬
底上,以pH为4·80、浓度为0·1 mol/L的硼酸溶液为电解液,在与热 动力学平衡电势相近的电压下,电解浓度为5 mmol/L硝酸铅或醋 酸铅,得到了多种高度对称的新型金属铅微结构,包括二十面体、 十面体、八面体、六边形等超结构,如下两图所示。在液相合成
图3-3晶体长大时晶面的发展与收缩
讨论1 如果v1＝v
2
即在核的生长过程中，cosθ1与cosθ2的比值或θ1 与θ2比值保持不变。 表明当S1由L发展至L2时，S2已自L′发展至L2′，此时S1和S2
两晶面交线的迹，已由P变为R，OP 与OR在一条直线上。
此新相晶粒若继续长大， S1和S2两个晶面面积大 小的比例不变，晶粒的形状与核一致。
受母相中添加剂（尿素）的影响。
图3－9
添加剂对晶体生长习惯的控制
添加剂(如表面活性剂和特定无机离子等)由于可以选择性吸 附在晶体的不同晶面,影响其生长速度从而对产物形貌、尺寸等 产生影响,因而在复杂结构无机晶体的液相合成中被广泛使用。 在溶液中析出面心立方(fcc)金属晶体时，非离子型表面活
性剂——聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 是形状控制的有效试剂。
图3－11 160℃水热反应96 h所得PbTe晶 体的SEM照片
例6电解法合成晶体
文献[Xiao Z L,Han C Y,Kwok W K,et al.Tuning the architecture of mesostructures by electrodeposition [ J]. J Am
若 v1<v2
即v1较v2小。 cosθ1与cosθ2或或θ1与θ2比值就不能保持不变， 当S1由L发展至L2时，S2已自L′发展至L2′，此时S1和S2两 晶面交线的迹，已由P变为Q。 OP 与OR不在一条直线上。
此新相晶粒若继续长大， S1和S2两个晶面面积大小的比 例在不断变化，长大速度较小的S1晶面将扩展，而长大速率较 大的S2晶面将收缩。最终晶粒将由生长速率较小的晶面所包裹。
例3 文献[Sun Y G,Xia Y N.Large-scale synthesis of uniform silver nanowires through a soft,self-seeding,polyol process[J].Adv Mater,2002,14:833-837. Wiley B,Herricks