教案-助剂-项目1 任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能 )

（2）强极性有机物的影响 强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响 存在两种情况。 1、强极性有机物作为助溶剂 表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿 素、乙二醇、N－甲基乙酰胺等，会使表面 活性剂溶液的cmc值上升、表面活性剂的应 用效率有所下降。

表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的 cmc值的影响（25℃）

二）水溶性高分子化合物 · 水溶性高分子化合物与表面活性剂分子的相 互作用主要是碳氢链间的疏水性结合（缔合 作用）； · 高分子化合物疏水性较强，与表面活性剂的 相互作用更易发生，对其溶液性质的影响越 显著；

· 溶液表面性质随浓度的变化曲线往往 呈现两个转折点。
聚乙二醇对C12H25SO4Na溶液表面张力的影响 （聚乙二醇相对分子质量为12000，浓度以单体计） 聚乙二醇的浓度： 1—0 2—1×10－3mol· L－ 1 3—1×10－2mol· L－ 1 4—2.5×10－2mol· L－1。
C12H25O(CH2CH2O)6H， C2＝4.0×10－5（mol· L－1）。 将两者以7：3的摩尔比例混合，则： X1＝0.7、X2＝0.3， 将各数据代入上式，则：

＝1.3×10－4（mol· L－1）
二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计 算 表面活性剂同系物溶液的表面张力（γT）也 介于各个单独表面活性剂溶液的表面张力值 之间。
一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算 （1）离子型表面活性剂 如图5－1所示，已知： C10H21SO4Na的cmc值为2.8×10－2（mol· L－1） C12H25SO4Na的cmc值为0.8×10－2（mol· L－1）

则不同混合比例后的C10H21SO4Na—C12H25SO4Na溶 液的cmc值就介于（0.8～2.8）×10－2（mol· L－1）之 间。
· 高分子化合物对提高某些表面活性剂的增溶 性也有明显作用。如向C12H25SO4Na溶液中 加入适量聚丙二醇（相对分子质量600）时， 溶解染料的能力大大增加，目前许多棉织物 精练剂中均含有一定量水溶性高分子化合物， 以提高增溶性、乳化分散性，提高精练剂的 抗再悬浮能力。 · 常用的高分子添加剂还有CMC、明胶、阿 拉伯胶、海藻酸钠等。
表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的 cmc值的影响
NaCl 浓度
（mol· L 1）
－
cmc
（mol· L 1）
－
值
－3
0 0.02 0.2 0.4
8.1×10 3.8×10
－3
0.83×10 0.52×10
－3
－3
图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液 cmc值的关系（25℃）

2、强极性有机物作为增效助剂 有些强极性有机物（含脂环烃）如果糖、山梨醇、 环己六醇等，添加进表面活性剂溶液中则使其cmc 值降低，有增效作用。 例如：环己六醇的添加量为0.5mol· L－1时， C9H19C6H4O(C2H4O)13H的cmc值可降至未添加时的 1/4，甚至更小。 原因：含脂环烃的强极性有机物可使表面活性剂疏 水性有所增强，更容易形成胶束。
对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相 同而聚氧乙烯亲水基链长不同，也可视为同 系物。 如： C12H25O(CH2CH2O)10H、 C12H25O(CH2CH2O)15H、 C12H25O(CH2CH2O)20H， 等。




同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品 适应性或降低成本。 同系物的来源： · 人为添加； · 生产表面活性剂使用的工业原料本身就是同系列混 合物，例如生产C12H25O(CH2CH2O)15H，一般要求 主要原料C12H25OH的组分达到80％以上即可。 同系物分子结构相似，仅碳链长度不同，其物化性 能和表面活性常在各纯表面活性剂之间，具有加合 性
若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简 化为： CT=｛x1exp〔（γT－A1）∕B1〕＋x2exp 〔（γT－A2）∕B2〕｝=1 · 若混合溶液浓度在cmc值以上，则因为形成 胶束的SAA对降低γ无贡献，仅未缔合的SAA 单体分子对降低γ有贡献，因而需先求出未缔 合的SAA单体分子浓度（即CT值），再计算。

对于二组分混合体系，上式可简化为：
（2）非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂溶液中不存在反离子及 扩散双电层，则反离子扩散系数ko＝0，则混 合溶液cmc值计算式可简化为：


对于二组分混合体系则有：

整理：


例如：已知 C6H13O(CH2CH2O)6H， C1＝5.2×10－2（mol· L－1）
· 表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形 成的胶束变得更加稳定。 · 作为电荷性占主导地位的离子型表面活性剂， 无机盐离子价的影响更为明显，随着无机盐 离子价的增大，其表面活性提高更多，而且 这种影响只与电荷价数有关，与离子种类无 关。


· 无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性 剂的cmc值有所下降，同时也可使其效能有 所提高：

· 在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张 力与摩尔浓度之间存在如下基本关系式： γ＝A－BlnCi 式中： Ci—i组分在纯溶液中的摩尔浓度（mol· L－ 1）， A、B为常数，可由表面张力的实验值求得。


根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶 液的表面张力计算公式如下： CTΣxiexp〔（γT－Ai）∕Bi〕＝1 式中： CT—混合溶液的摩尔浓度（mol· L－1）， γT—混合溶液的表面张力（mN· m－1）， xi—某一表面活性剂组分在混合液中的摩尔分数， Ai、Bi为常数，可查表或SAA溶液γ实验值求得。

图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)15H表面活性的影响 1—表面活性剂水溶液， 2—表面活性剂水溶液中添加入0.86mol· L－1的NaCl。

三 极性有机物对表面活性剂性质的影响
· 提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表 面张力最低值现象； · 促进表面活性剂在溶液中形成胶束，cmc值 有所降低； · 经常可使表面活性剂的效率和效能均有所提 高。 · 共同应用特点是用量少、效果独特。

二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响

无机物的来源：
· 助剂配方中人为添加； · 在印染加工工作液中常含有较多无机盐。 一般来讲，表面活性剂溶液中若有适当无机 盐存在，往往使其表面活性提高。

· 添加适当无机盐后，由于反离子浓度增加， 使离子型表面活性剂的电离度下降、胶束的 扩散双电层受到压缩、离子间电荷排斥力减 小，有利于更多表面活性剂进入胶束，使胶 束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性 剂的效率和效能均有所提高※。
· 表面活性剂同系物混合溶液的表面活性大小 也主要由效率和效能两方面来评定。 · 混合液的表面活性也介于两单独表面活性剂 溶液表面活性之间。 · 组成混合溶液之后，对于表面活性较低的表 面活性剂可适当提高其效率，而效能无明显 变化。

图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na混合液的表面张力与浓度的关系 （30℃） （混合比分别为： 1－1：0 2－3：1 3－1：1 4－1：3 5－0：1）


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无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用 下面的经验式表示： lgcmc＝A－BlgCi 式中： A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值， Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol· L－1）。 由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而 变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。
图5－4、NaCl浓度 （％）对 C12H25OSO3Na溶 液的表面张力的影 响。
二）对非离子型表面活性剂的影响
无机盐对非离子型表面活性剂影响较小： · 低浓度时几乎无作用； · 浓度较大时，表面活性才有所改变，影响主 要体现在效率上，即可使cmc值有所降低， 而对提高效能基本无作用。 （无机盐对非离子SAA溶液有一定“盐析” 作用，在溶液中的溶解度有所下降，更易形 成胶束、cmc值降低）
图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合溶液的cmc值（30℃）
（Χ：C10H21SO4Na的摩尔百分比）

同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：
式中： CT—混合溶液的cmc值， Ci—某一表面活性剂单独时的cmc值， Χi—某一表面活性剂在混合溶液中的摩尔百分比， ko—与胶束反离子结合度有关的常数（一般为0.5～0.65之间）。

图5－6、几种醇对 C11H23COOK的cmc值的影 响（25℃） 1－乙醇、 2－丙醇、 3－正丁醇、4－正戊醇、 5－正己醇、6－正庚醇
图5－7、几种醇对 C12H25NH3Cl的cmc值的 影响（25℃） 1－乙醇、 2－异丙醇、 3－丙醇、 4－正丁醇、 5－叔丁醇、6－正己醇、7 －正庚醇
低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度 较低的情况下，若添加量较大，反而会使表面活性 剂的cmc值上升。其原因是： · 脂肪醇添加量超标后，对表面活性剂起增溶作用， 使未缔合的表面活性剂分子溶解度变大，从而导致 cmc值上升； · 醇浓度增大后，溶液的介电常数变小，离子间斥力 过大，不利于胶束形成。 （低极性有机物也可选用一定碳链长度的脂肪酰胺）

例如，某洗衣粉的配方： 十二烷基苯磺酸钠 10％ 聚醚 4％ 硬脂酸皂 3％ 硅酸钠 6％ 硫酸钠 9％ 三聚磷酸钠 36％ CMC 1.2％ 对甲苯磺酸钠 3％ 荧光增白剂 0.1％ 水 余量


又如：腈纶纺丝油剂：
60% 8% 5% 3%。
抗静电剂TM 月桂酸二甲苄基氯化铵 平平加O 苯甲酸钠


一 表面活性剂同系物的复合性能
同系物※： 一般是指亲水基相同而疏水基链长不同的一 系列化合物。 如： C10H21SO4Na、 C12H25SO4Na、 C14H29SO4Na，属同系物；

C10H21O(CH2CH2O)10H、 C12H25O(CH2CH2O)10H、 C14H29O(CH2CH2O)10H，也属同系物，等等。
cmc（×10
介质 未加 尿素 H2O Na2S2O3 L 0.0001mol· Na2S2O3
－1 mol· L 0.001 －1
－3
mol· L－1）
3.4
mol· L
－1
5.9
mol· L-1
尿素 9.3 9.3
尿素 13.6 13.9
5.3 5.2
4.8
9.1
13.3
这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高 的原因，是其在水溶液中对表面活性剂有增 溶作用，可明显提高表面活性剂的溶解度， 这类物质被称为助溶剂，在助剂配方中很常 用。 例如： C16H33SO4Na在28℃时，溶解度小于1×10－ 4mol· L－1，而在3mol· L－1尿素溶液中溶解度 大于1×10－2mol· L－1，其增溶效果十分明显。
项目1 任务5 添加剂的作用及表面活性剂的 复合性能
工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类 物质组成： · 主要成分多为表面活性剂； · 添加适当无机盐； · 添加少量有机物。

配方产品的优点： · 克服表面活性剂存在的一些弱点； · 提高助剂的应用效果； · 赋予助剂产品一些特殊功能； · 适当降低产品成本； · 改善产品的外观状态及可成型性。

一）极性有机物 （1）低极性有机物的影响 · C8以下的脂肪醇是常用的低极性有机添加剂，它 们对表面活性剂溶液的表面张力、cmc值、起泡稳 泡性、乳化分散性、增溶性等都有明显影响，一般 规律是：随脂肪醇碳链增长、影响能力提高。 · 低级醇可参与胶束的形成，并改善胶束的基本结构， 使胶束更稳定，使cmc值有所下降、效率提高。

需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于 假设的理想溶液，而同系物相互混合可将其 近视为理想溶液，故计算值与实验测定值比 较吻合。 对于同类型但亲水基不同的表面活性剂之间 的混合，也可按上述公式计算，但计算结果 与实验测定值的偏差会有一定程度增加。

三）表面活性剂同系物混合溶液表面 活性的变化