第四章结构变化

聚合物结晶速度与时间的关系
聚合物的结晶速度可以用结晶度随时间的变化率来表示。 结晶时聚合物体积减小。 若用ΔV ∞ 代表完全结晶时聚合物的体积变化； 用ΔVt代表时间t时部分结晶的体积变化， 则Δ Vt／ Δ V ∞表示时间t时的结晶度。见图4-4
1.0
0.8
ΔV/ΔV∞
初期
中期 虚线为完成后的球晶
现偏离球晶半径方向的生长(即 纤维状生长
初级晶球
纤维状生长)，并逐渐形成初级
球晶(图4—1)。球晶在生长发 图4-1 球晶生长过程
育过程中形成双眼结构，初级
球晶长大后即形成球晶。
球晶的外形为具有直线状边界的多面体。可见球晶是由 无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的一个多 晶聚集体，直径可达几十至几百微米。球晶中的晶片有扭曲 的形状并相互重叠着，见图4—2。
4.1.1 聚合物球晶的形成和结晶速度
⑴聚合物的结晶能力
聚合物不同的结构特征是聚合物结晶能 力差别的根本原因(内因)。
①链的对称性 聚合物分子链的结构对称性越高，越容易 Back
结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯。
② 链的规整性 高分子链具有规整性，才有利于结晶。若
聚合物大分子链含有不对称中心，如果不对 称中心的构型完全是无规的，使大分子链的 对称性和规整性都被破坏，因此失去了结晶 能力。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
当T>Tm时，分子热运 动的自由能显著地大于内 聚能，聚合物中难于形成 有序结构，故不能结晶。
当T<Tg时，因分子双重 运动处于冻结状态，不能 发生分子的重排运动和形 成结晶结构。
Tg<T<Tm时，聚合物结 晶过程产生。
在Tg～Tm区间温度对这 两个过程有不同的影响。
结晶速度v
vmax
vi vc
Tg
Tmax
Tm
图4-3 结晶速度与温度的关系
vvim成ax最核大速结度晶；vc速晶度体生长速度
从图可知在接近Tm的温度范围，由于晶核自由 能高，晶核不稳定，故单位时间内成核数量少，成 核时间长，速度慢。
降低温度，自由能降低、成核数量和成核速度 均增加，因此，最大成核速度的温度偏向Tg一侧。
但晶体的生长取决于链段的重排速度，温度升 高有利于链段运动，因此晶体生长速度最大时的温 度偏向Tm一侧。在Tg和Tm处成核速度和晶体生长速 度均为零。聚合物的结晶速度是成核速度和晶体生 长速度的总效应，最大结晶速度必然在Tg～Tm之间。
c
b
a 图4-2 晶球晶片的扭曲结构
晶片是由折叠链重叠构成，在折叠链之中或晶片层之间 分布着一些结晶缺陷；如连接链、链末端以及不规则折叠链 等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中无序或有序不好区域构 成非晶区。非晶区被晶区束缚着，类似于交联作用，因此在 晶球中也有非晶结构。
⑶ 结晶度
结晶聚合物中总有晶区和非晶区两部分，结晶度就是结 晶部分的度量以质量百分比或体积百分比表示。
因何在？ 5简述结晶型、无定型塑料的拉伸取向的工艺要点。 6塑料的拉伸取向在何种热力学状态下进行，为什么
必须在该状态下进行？
第四章 聚合物加工过程中的结构变化
4.1 聚合物在成型加工中的结晶
4.1.1 聚合物晶球的形成和结晶速度 4.1.2 影响结晶的因素 4.1.3 结晶对性能的影响
4.2 聚合物在成型加工过程中的取向
f
w c
mc mc ma
100 %
f
v c
vc vc va
100 %
式中：
f
w c
结晶度，质量百分比
f
v c
结晶度，体积百分比
mc 结晶部ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ质量, g
ma 非结晶部分质量, g
vc 结晶部分体积, cm3
va 非结晶部分体积, cm3
测定聚合物结晶度的常用方法：
量热法，密度法，x射线衍射法，红外光谱法、核磁共振 法等
由于聚合物的晶区与非晶区的界限不确定，各种测量方 法有误差。
表4-1 不同方法测得结晶度的比较
方法 密度法
纤维素(棉 花)的结晶 度, %
60
未拉伸聚 酯的结晶 度, %
20
已拉伸聚 酯的结晶 度, %
20
高密度聚 乙烯的结 晶度, %
77
低密度聚 乙烯的结 晶度, %
55
x射线衍射法 80
29
22
③其他 分子链具有一定柔顺性对于结晶是必要的；
支化、交联、以及分子间作用力太大等因素 均不利于结晶。
⑵ 球晶形成
聚合物从熔体或浓溶液冷
却时，熔体中的某些有序区域
(链束)开始形成尺寸很小的晶
胚，晶胚长大到某一临界尺寸
时转变为初始晶核，然后大分
子链通过热运动在晶核上进行
重排而生成最初的晶片。初期 晶片沿晶轴方向生长，稍后出
78
57
红外光谱法
--
60
59
76
53
⑷ 结晶速度
聚合物熔体或浓溶液冷却时，发生的结晶过程是大分子 链段重排进入晶格、并由无序变为有序的松弛过程。
聚合物结晶速度与温度的关系 大分子进行重排运动需要一定的热运动能，要形成结晶 结构又需要分子间有足够的内聚能。所以热运动能和内聚能 有适当的比值，是大分子进行结晶所必须的热力学条件。见 图4-3
4.2.1 聚合物的流动取向 4.2.2 聚合物的拉伸取向 4.2.3 影响聚合物取向的因素 4.2.4 取向对聚合物性能的影响
4.3 加工过程中聚合物的降解
4.3.1 加工过程中聚合物降解的机理 4.3.2 加工过程中各种因素对降解的影响
4.4 加工过程中聚合物的交联
4.4.1 聚合物交联反应的机理 4.4.2 影响聚合物分子交联的因素
高分子加工原理与工艺 各章内容
第一章 绪论 第二章 聚合物的流变性质 第三章 聚合物流体在管和槽中的流动 第四章 聚合物加工过程中的结构变化 第五章 成型物料的配置 第六章 挤出成型 第七章 注塑成型 第八章 其它成型方法
第四章思考题
1聚合物的结晶能力主要有哪两方面的因素决定，有 何变化规律？
2 聚合物的结晶度没有明确的物理意义，为什么？ 3分析聚合物结晶和性能的关系。 4取向对制品性能（尤其是力学性能）有何影响？原
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4.1聚合物在成型加工中的结晶
聚合物在成型加工、或薄模拉伸以及纤维 纺丝过程中经常出现聚合物结晶现象。
一般，聚合物有结晶性聚合物和非晶性聚 合物。与低分子结晶不同，高聚物结晶具有不 完善性，且结晶速率、结晶度以及结晶结构等 受诸多因素的影响。
在聚合物成型加工中，通过调整工艺参数、 设计合适的成型加工设备等来控制聚合物结晶 条件。