第二部分 临氢材料

第二部分临氢材料1.热壁加氢反应器主要损伤形式热壁加氢反应器由于器壁直接与高温、高压含氢或硫化氢介质接触，操作条件相当苛刻，会引起高温氢腐蚀、氢脆、硫化氢应力腐蚀开裂、材料回火脆性、奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离等损伤。

1.1高温氢腐蚀1.1.1主要损伤部位在母材及焊缝金属。

1.1.2高温氢腐蚀主要有两种形式1）表面脱碳：高温和低氢分压的联合作用会产生表面脱碳。

表面脱碳并不产生裂纹。

在这点上，与钢材暴露在其它气体中产生的表面脱碳相类似，如：空气、氧气或二氧化碳气。

表面脱碳通常会引起强度和硬度轻微和局部的降低，而延性增加。

因为这些影响通常较轻微，所以对表面脱碳的关注就比对内部脱碳少的多。

理论解释这种现象认为，是基于碳迁移到表面，并在表面形成碳的气体化合物，使钢出现贫碳。

2）内部脱碳和开裂：由于氢侵入扩散到钢中与固熔碳或不稳定的碳化物发生反应生成甲烷，而甲烷不能溢出钢外，聚集在晶间空穴或夹杂物区域，产生很高的局部应力，导致钢材产生龟裂、裂纹或鼓泡，强度和韧性显著下降。

并具有不可逆性质。

钢中增加碳化物稳定剂，可降低内部微裂的可能性。

例如铬、钼、钨、钒、钛和铌等元素可减少核化点的数目，形成更加稳定的合金碳化物，抵抗氢的破坏，从而降低形成甲烷的可能性。

非金属夹杂物的存在有增加氢鼓泡损伤的趋势。

当钢中含有杂质偏析、条型夹杂物或分层时，氢或甲烷在这些部位聚集可导致严重的鼓泡。

1.1.3高温氢腐蚀的对策1.选择抗高温氢腐蚀的材料。

金属碳化物的分解是高温氢腐蚀主要的原因，对整个氢腐蚀现象的发生起着支配作用。

在钢中添加不能形成稳定碳化物的元素（如镍、铜等）对改善钢的抗氢腐蚀性能毫无作用；而在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素（如铬、钼、钒、钛、钨等），就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力。

在临氢高压设备中广泛地使用着铬—钼钢系列，其原因之一也在于此。

2.材料中严格控制杂质元素：锡（Sn）、锑（Sb）。

关于杂质元素的影响，对铬—钼钢而言，锡、锑会增加甲烷气泡的密度，且锡还会使气泡直径增大，从而对钢材的抗氢腐蚀性能产生不利影响。

因为甲烷“气泡”的形成，其关键还不在于“气泡”的产生，而是在于“气泡”的密度、大小和生成速率。

3.彻底的焊后热处理。

钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。

对于淬火状态，只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀。

但是一经回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到大大改善。

另外，对于在氢环境下使用的铬-钼钢设备，只要彻底的焊后热处理，也可以得到提高抗氢腐蚀能力的效果。

实践证明，铬-钼钢焊缝若不进行焊后热处理的话，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊（Nelson）曲线表征的温度低100℃以上。

4.工艺上防止超温和超压。

温度和压力对氢腐蚀的影响很大，温度越高或者压力越大发生高温氢腐蚀的起始时间就越早。

5.设计上控制二次应力水平。

在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。

特别是由于二次应力（如热应力或由冷作加工所引起的应力）的存在会加速高温氢腐蚀。

当没有变形时，氢腐蚀具有较长的“孕育期”；随着冷变形量的增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到一定程度时，则无论在任何试验温度下都无“孕育期”，只要暴露到此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。

1.2奥氏体不锈钢焊缝的氢脆1.2.1主要损伤部位在不锈钢堆焊层、内部支撑圈角焊缝连接部位和梯形槽法兰密封面的槽底拐角处。

1.2.2主要损伤形式：钢中的残留氢导致钢的原子结合力变弱，或氢分子在晶间或夹杂物周边析出，使得钢的延伸率和断面收缩率显著下降。

这个过程是可逆的，给定条件下氢可以从钢中释放出来。

如果氢来不及释放，会造成钢的氢诱导裂纹。

在氢脆的同时，还会伴有σ相脆化，这是由于奥氏体不锈钢焊缝金属或堆焊金属中所含的δ相铁素体在焊后热处理时部分转变为σ相所致。

1.2.3奥氏体不锈钢焊缝氢脆的对策1.设计上控制二次应力水平。

2.严格控制E347堆焊层的δ相铁素体的含量。

因为在最终焊后热处理过程中部分δ铁素体会转变成脆性的σ相。

对于易发生氢脆的部位，应严格控制E347堆焊金属的焊后最终热处理，以提高其延性。

这就是一些工程设计中要求易发生氢脆的部位，E347的堆焊放在最终热处理后进行的原因。

3.严格控制总的焊后热处理时间。

4.装置停车时冷却速度要慢。

若冷却速度太快，使吸收的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150℃时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。

在工艺上，停车过程中应增加脱氢工艺过程，以减少器壁中的残留氢含量。

5.尽量不要紧急停车。

因为紧急停车会造成器壁中的残留氢浓度很高。

1.3连多硫酸的应力腐蚀开裂1.3.1主要损伤部位在奥氏体不锈钢焊缝和堆焊层部位。

1.3.2主要损伤形式：连多硫酸的应力腐蚀开裂属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。

在高温条件下，由于碳化铬在晶界上析出，使晶界附近的铬浓度降低形成贫铬区。

连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化铁，而当设备停止运转或停工检修时，它与出现的水分和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。

1.3.3连多硫酸的应力腐蚀开裂的对策1.选用超低碳材料（C≤0.03%）或稳定型的不锈钢。

奥氏体或奥氏体-铁素体双相不锈钢有较好的使用效果，这些材料对连多硫酸的应力腐蚀开裂不敏感。

2.尽可能降低因冷加工和焊接引起的残余应力，结构上尽可能避免应力集中。

3.为使碳化物在晶界上析出，材料加工后进行固溶化热处理（约1100℃，急冷）或稳定化热处理（约870～950℃）均可减少裂纹的敏感性。

4.使用上采取措施抑制连多硫酸的生成，或中和已经生成的连多硫酸。

用1.5～2%浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗，或用惰性气（如氮气）封闭，以隔绝空气进入到设备中去，或向系统中供给一定的热量（加热），以防止水汽析出等都是有效的措施。

1.4钢材的回火脆性1.1.4主要损伤部位在母材及焊缝金属。

1.4.2主要损伤形式：铬－钼钢在325~575℃长期保存或在此温度范围缓慢冷却，其材料的韧性会显著下降。

这是由于钢中的微量杂质元素和某些合金元素向奥氏体晶界析出，使得晶界的凝聚力下降。

回火脆性的现象具有可逆的性质。

从破坏所表明的特征来看，在脆性断口上呈现出晶间破坏的形态。

回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说，几乎没有影响，主要表征在冲击试样的断口上。

回火脆性还具有如下两个特征：1.这种脆化现象是可逆的，也就是说，将已经脆化了的钢加热到600℃以上，然后急冷，钢材就可以恢复到原来的韧性。

2.一个已经脆化了的钢试样的夏比断口上存在着的晶间破裂，当把该试样再加热和急冷时，破裂就可以消失。

1.4.3钢材的回火脆性的对策1.尽量减少钢中磷、锡、砷、锑等杂质元素的含量。

在杂质元素中，磷、锡、砷、锑元素对回火脆性都有影响。

对脆性敏感性的影响顺序是：磷、锡、砷、锑。

在这些元素中，锡、锑和砷的含量可以通过对炼钢原材料的严格管理而使其降低到合适的程度，比较关键的是对磷的控制。

2.采用真空脱氧（VCO）的冶炼技术，控制硅的含量。

硅对回火脆性敏感性影响很大，当硅的含量较高（≥0.25%）时，比磷的影响还强烈。

3.制造中采用最合适的热处理工艺。

4.采用热态型的开停车方式，开车时先升温后升压，停车时先降压后降温。

5.控制尽可能低的开停车升降温速度。

1.5奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离1.5.1主要损伤部位在不锈钢堆焊层与母材的界面。

1.5.2主要损伤形式：氢能在反应器母材和焊缝中侵入和逸出，且与温度的依赖性很大。

在相同的温度下氢在母材和堆焊层中的溶解度和扩散系数不相同。

母材的溶解度小，扩散系数大，堆焊层的溶解度大，扩散系数小。

因此，当反应器运转转入停工时，将会造成母材与堆焊层中氢饱和度明显的差异，使得过渡区附近所吸收的氢从母材侧向堆焊层侧扩散移动，导致在过渡区界面的上堆焊层侧积聚大量的氢。

加上热膨胀系数不同，使得界面上存在较大的残余应力。

容易引起界面的剥离，剥离状裂纹沿界面扩展，属氢致延迟裂纹的一种。

从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象。

从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展两大类。

1.5.3奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离的对策1.钢中添加钒可以使堆焊层具有非常好的抗剥离性能。

2.堆焊时设法避免粗大晶粒，采用大电流高焊速（如带极堆焊）可以提高抗剥离性能，甚至可能不产生剥离。

采用高焊速大电流焊接，不锈钢焊接金属的稀释率较大，母材与不锈钢之间的化学成分的梯度也比较缓和。

总之，只要能获得细晶的显微结构就能有好的抗剥离性能。

3.选择合适的焊后热处理条件，使熔合线附近和奥氏体晶界析出较少的碳化铬。

随着焊后热处理的进行，在堆焊层过渡区上会有化学成分和显微组织的变化。

因为母材和堆焊材料的化学成分不同，在堆焊时，一般在熔合线附近都会发生碳、铬、镍、锰、硫、钼等的扩散迁移。

由于两者间存在着浓度差，因而在熔合线附近形成了碳化铬析出层。

焊后热处理温度越高，碳化铬析出层就越宽，将使材料的抗氢剥离性能明显下降。

4.严格执行停车工艺，减少残留氢的量。

尽可能减少紧急停车。

奥氏体不锈钢堆焊层在高温高压氢气中暴露后，其冷却速度越快，越容易产生剥离。

2.选材的主要考虑和依据2.1满足抗高温氢腐蚀的要求目前最好的选材方法是用纳尔逊曲线，纳尔逊曲线会随着时代的进步，科技的发达而修订变化的，图2-1是2008版的纳尔逊曲线，纵坐标为温度，横坐标为氢分压，每根钢种曲线的下方是安全的。

使用纳尔逊曲线应注意几点：图2-1 防止钢材在氢环境中脱碳和开裂的使用极限1）纳尔逊曲线仅仅涉及到材料的高温氢腐蚀，它并不考虑在氢高温作用下引起钢材的其他损伤，如硫化氢等腐蚀介质的作用；钢材本身的回火脆性；高温蠕变等。

2）在实际应用中，焊接接头的抗氢腐蚀性能往往比母材差，特别是热影响区的粗晶区附近更显薄弱，这点应引起注意。

3）应注意使用最新修订的纳尔逊曲线。

4）在依据纳尔逊曲线进行选材同时，还应注意几点：尽量减少杂质元素和非金属夹杂物含量；尽量避免较高的二次应力水平；进行充分的回火和彻底的焊后热处理等，这些措施对提高钢材抗高温氢腐蚀都是有好处的。

2.2应满足抗硫化氢与氢共存时的腐蚀要求当硫化氢和氢共存时，它对钢的腐蚀比单独存在时还要严重，因为氢在腐蚀过程中起着催化剂的作用，加速了腐蚀的进展。

从材料角度考虑，内壁堆焊不锈钢是防止热壁临氢设备硫化氢应力腐蚀开裂的一个重要措施。

含稳定化元素的E347奥氏体不锈钢是抗连多硫酸腐蚀的较理想材料。

与介质接触面的不锈钢堆焊层2mm范围内应为均匀的奥氏体加铁素体双相组织，焊后状态的铁素体数3~10。