第五章相平衡

例1
NH4Cl(s)=NH3(g) + HCl(g)
K= S – R– R’ S=3 R =1 Kp= P(NH3) × P(HCl) R´=1 P(NH3)=P(HCl) K=1
例2
系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：
(1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (2) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 其中S=5， 反应（1）-（2）=（3）独立化学平衡数 R3=2, K=5– 2=3
二、单组分系统两相平衡时温度和压力间关 系
克拉贝龙方程
dT dP
T Vm Hm
表示相平衡温度对单位外压变化的改变值 例题5-2
克劳修斯-克拉贝龙方程
d ln P dT
vap H m RT 2
不定积分：利用蒸气压和温度的关系测定液体的蒸发焓
定积分：
ln P2 vapHm ( 1 1 )
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
P = P =……= P
(3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，
相变达到平衡.
B = B =……=B
(4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
B
3. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=2
组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K= S – R– R’ R： 独立的化学平衡数 R’：独立的浓度关系数
三条两相平衡线的斜率均可由ClausiusClapeyron方程或Clapeyron方程求得。
OA线 d ln p H vap m
dT
RT 2
H vap m 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
水的冰点与水的三相点的区别
第五章 相平衡
相变化的极限过程
引言
相平衡是热力学在化学领 域中的重要应用之一。研 究多相体系的平衡在化学、 化工的科研和生产中有重 要的意义，例如：溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要 用到相平衡的知识。
研究方法：解析法、图示法
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、 压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
冰点（101.325kpa；273.15K)
三相点（610.6kpa;273.16K)
1. 压力为p时，根据克拉贝龙方程，
T
( p
p)Tf fusVm fus H m
100716
273 .15 (9.055 108 ) 333 .5
0.0074 K
冰点降低0.0074℃.
2.水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气：m= 0.0013
和自由度 f 之间关系的规律。
n表示除T，p外，还有其它力场的影响
注意：上式中 n 通常指T, P两个变量。
即： f + = K + 2
当体系恒温或恒压时， n =1， f + = K + 1
几点说明
1. 推导过程假设S种物质存在于Φ相的每一相 中，若实际情况不符和仍可适用。
*2.
f=K- Φ +n ( T, P, 电场………)
碳的相图
硫的相图
硫的相图：f=3 –
p
正 交
HB A
F
E液 D
单 斜
GC
气
T
1. 四个单相面 2. 六条两相平衡线，
四条亚稳线 3. 三个三相点:
B, C, E 一个亚稳三相点: G
说明：
a)相图的点、线、面都有物理意义并符合相律
b)单组分相图中：f = C -Ф + 2 = 3 - Ф
区: 单相区
的独立变量个数。
例3
NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡
时有:
(A)
(A) K = 2，Ф = 2，f = 2；
(B) K = 1，Ф = 2，f = 1；
(C) K = 2，Ф = 3，f = 2；
(D) K = 3，Ф = 2，f = 3；
例4.
指出含有 CaCO3(s) 、CaO(s) 、CO2(g)的体系 与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、 组分数、相数和自由度数。 答: S = 4 , R = 1, R′ = 0
③NaCl(sln)：T, p, c, f=3
④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
ห้องสมุดไป่ตู้
相律：在多相平衡体系中，系统内相数、组分数、 自由度数及外界因素（温度、压力等）之间数量关 系的一种普遍规律。
相律（phase rule） f + = K + n
相律：是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K
molkg-1，Kf=1.855Kkgmol –1) ，凝固点下降： ΔT=Kfm=0.00131.855= 0.0024K 冰点降低0.0024℃.
温度，压力对系统相变化的影响
应用：冷冻干燥工艺
将含水物料在低温条件下冷冻成微小颗粒，然后减压直接 让水升华，从而制得细颗粒的粉剂。
CO2 的相图
一般关系式: f = K– Φ + 2 ( T, P)
考虑渗透压： f = K– Φ + 3 ( T, P1，P2) 指定T或P : f* = K– Φ + 1
T, P都指定: f* * = K– Φ 3. 相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。 4. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要
液体：按其互溶程度可以组成一
二相
相、两相或三相。
固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
如：铁粉 ＋ 铜粉（二相）
2 多相体系平衡的一般条件
四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有Ф 个相，达到平衡时，
各相具有相同温度. T = T =……= T
本章基本要求
◆ 理解相律的意义、推导，掌握其应用; ◆ 掌握单组分系统、二组分气-液平衡系统
和二组分凝聚系统典型相图的分析和应用; ◆ 掌握用杠杆规则进行分析与计算; ◆ 了解由实验数据绘制简单相图的方法; ◆ 了解一些高级相变的常识。
第一节 相律
吉布斯在研究大量相平衡系统后，总结出的 相平衡均遵守的基本定律。
Φ=1 f=2
线: 两相平衡线 Φ=2 f=1
点: 三相共存 Φ=3 f=0
（临界点 f=0）
c)已知相图的特殊点线，可画相图 如：三相点，临界点，熔点，沸点
P1
R T2 T1
应用：已知一个T1,P1及 vap Hm ， 求另一个温度下的平衡压力P2。
例题5-3
克劳修斯-克拉贝龙方程对其他有气体参加的相变均 适用，只要将蒸发焓换成升华焓、液化焓等
例：已知固体苯的蒸气压在273.15K时为 3.27Kpa,在293.15K时为12.303Kpa；固体 苯的蒸气压在293.15K时为10.021Kpa。液 体苯的摩尔蒸发热为34.17KJ/mol。求
（1）303.15K时液体苯的蒸气压 （2）苯的摩尔升华热 （3）苯的摩尔熔化热
单组分系统的相图
相图的坐标是强度性质（压力、温度、浓度）， 图上的任一点代表了系统的状态。
单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
K = 1 f = K－Ф＋2 = 3 － Ф
当 Ф＝1 单相 f = 2 双变量体系 Ф＝2 两相 f = 1 单变量体系
一、基本概念
1.相：定义：相（phase）是指体系内部物理和化 学性质完全均匀的部分称为相。
特点： 1）相与相之间在指定条件下 有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。 2）体系可以是单相和多相，
相的总数称为相数，用 表
示。
如:
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如：N2 + O2 + CO2 (一相)
一、单组份系统相律分析
对于单组份体系，组分数K=1,根据相律有
f = K – Ф + 2=3- Ф 当自由度为0时，最多可有三相平衡共存。相数最
少为1，此时系统的自由度最大，为2，即T,P。 对于单组分系统两相平衡问题，如气-液平衡、 固-气平衡、固-液平衡，相数为2，自由度为1。温
度和压力，只有一个可以独立改变。也就是说， 两相平衡时，温度压力间存在一定的函数关系。 （克拉贝龙方程）
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
K=3, Ф=4
f=K–Ф+3=3–4+3=2
※注意: 相律 f = K – Ф + 2 (体系各处的压力均相等, 公≠P式2 ,所中以的相2表律示应温写度为和: 压力)而f在= 此K 题– Ф渗+透3平衡中P1
例题5-1
习题P147-12
第二节 单组份系统
4.自由度（degrees of freedom）
自由度（degrees of freedom）:体系在不至于引起旧相消失、新相产生 的条件下，可随意独立改变的强度性质称为自由度，其数目为自由度 数，用字母 f 表示。强度变量通常是: T, P, C 等。
例： ① 一杯水和一桶水： T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小； ② H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
Ф＝3 三相 f = 0 无变量体系