硅酸盐水泥的水化硬化概述(PPT 30页)
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硅酸盐水泥的水化和硬化
C3 A 3CS H32 2C3 A 4H 3(C3 A CS H12 ) 若石膏极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后， 还有C3A，那就形成
C3 A CS H12 和C4AH13的固溶体。
石膏的存在延缓了C3A的水化
（四）铁相固溶体（C4AF）的水化 水化速率比C3A低。其水化产物与C3A很相似。相当于C3A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸 钙的固溶体。
C-S-H(Ⅱ)
定义：水化硅酸钙凝胶体（C-S-H） 组成:不固定，随钙硅比和水硅比变化 结构：微晶，尺寸接近于胶体范畴； 形貌：纤维状，网络状，等大粒子，内部产物； CH：晶体，层状，六方板状，生长在孔洞之间。
C3S水化历程:
五个阶段: 起始期 15min PH=12 急剧 诱导期（静止期）——使硅酸盐水泥保持塑性的原因； 2-4h诱导期结束的时间，即初凝时间。 加速期（4-8h）C-S-H和Ca(OH)2 大量形成，达到终凝。 减速期（12-24h） 稳定期 受扩散控制
C-S-H凝胶的组成与它所处 的溶液中的CaO浓度有关， C-S-H在一定的碱度下才能存 在,如2- 2-3图所示：
下表是对上图的总结:
CaO浓度 g/l
0.06-0.11
0.11-1.12
>1.12
CaO摩尔浓度 mol/l 1-2
2-20
>20
C/S
<1
0.8-1.5
1.5-2
水化产物
水化硅酸钙和硅酸凝胶 C-S-H(Ⅰ)
钙矾石在常温和一般湿度条件下的脱水曲线
四、水泥的凝结、硬化过程
1882年，雷霞特利提出的结晶理论； 1892年，米哈艾利斯又提出了胶体理论； 拜依柯夫将上述两理论加以发展，把水泥的硬化为三个时期： 第一，溶解期；第二，胶化期；第三，结晶期 列宾捷尔提出凝聚-结晶三维网状结构理论； 鲍格提出是巨大表面能的作用引起互相粘结； 洛赫尔提出的三阶段论:
C3 A CS H12 和C4AH13的固溶体。
石膏的存在延缓了C3A的水化
（四）铁相固溶体（C4AF）的水化 水化速率比C3A低。其水化产物与C3A很相似。相当于C3A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸 钙的固溶体。
C-S-H(Ⅱ)
定义：水化硅酸钙凝胶体（C-S-H） 组成:不固定，随钙硅比和水硅比变化 结构：微晶，尺寸接近于胶体范畴； 形貌：纤维状，网络状，等大粒子，内部产物； CH：晶体，层状，六方板状，生长在孔洞之间。
C3S水化历程:
五个阶段: 起始期 15min PH=12 急剧 诱导期（静止期）——使硅酸盐水泥保持塑性的原因； 2-4h诱导期结束的时间，即初凝时间。 加速期（4-8h）C-S-H和Ca(OH)2 大量形成，达到终凝。 减速期（12-24h） 稳定期 受扩散控制
C-S-H凝胶的组成与它所处 的溶液中的CaO浓度有关， C-S-H在一定的碱度下才能存 在,如2- 2-3图所示：
下表是对上图的总结:
CaO浓度 g/l
0.06-0.11
0.11-1.12
>1.12
CaO摩尔浓度 mol/l 1-2
2-20
>20
C/S
<1
0.8-1.5
1.5-2
水化产物
水化硅酸钙和硅酸凝胶 C-S-H(Ⅰ)
钙矾石在常温和一般湿度条件下的脱水曲线
四、水泥的凝结、硬化过程
1882年，雷霞特利提出的结晶理论； 1892年，米哈艾利斯又提出了胶体理论； 拜依柯夫将上述两理论加以发展，把水泥的硬化为三个时期： 第一，溶解期；第二，胶化期；第三，结晶期 列宾捷尔提出凝聚-结晶三维网状结构理论； 鲍格提出是巨大表面能的作用引起互相粘结； 洛赫尔提出的三阶段论:
第四章 硅酸盐水泥的水化
硅酸盐水泥的水化放热曲线与C3S的基本相同，图2-2-5-10 中出现了三个放热峰。第一个峰一般认为是由于AFt的形成，第 二个峰则是由于C3S水化形成C-S-H和CH相，第三个峰是由于石 膏消耗完后AFt向AFm相的转化。
多数研究者认为水化硅酸钙的组成随着水化反应的进程而改变，其C/S 比随龄期的增长而下降，例如从水化1天的1.9，到2,3年后可减少至1.4～1.6 左右。
C3S的水化过程的5个阶段：
I．初始水解期：加水后立即发生急剧反应，但该阶段时间 很短，在15min以内结束。又称诱导前期。 2．诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，又称静止期，一 般持续2～4h,是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原 因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。 3．加速期：反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现 第二个放热峰，在到达峰顶时本阶段即告结束（4～8h）。此 时终凝已过，开始硬化。 4．衰退期：反应速率随时间下降的阶段，又称减速期，约 持续12一24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制。 5．稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作用完 全受扩散速率控制。
水化重新加速的第二放热峰，也足以说明由于石膏的 存在，水化延缓。所以，石膏的参量是决定C3A水化速率、 水化产物的类别及其数量的主要因素。但石膏的溶解速 率也很重要，如果石膏不能及时向溶液中供应足够的硫 酸根离子，就有可能在形成钙矾石之前，先生成单硫型 水化硫铝酸钙。所以，硬石膏、半水石膏等不同类型的 石膏，对于C3A水化过程的影响，就与通常所用的二水石 膏有着明显的差别。 按照一般硅酸盐水泥的石膏掺量，其最终的铝酸盐水 化物常为钙矾石与单硫型水化硫铝酸钙。同时在常用水 灰比的水泥浆体中，离子的迁移受到一定程度的限制， 较难充分地进行上述各种反应，因此钙矾石很有可能与 其它几种水化铝酸盐产物在局部区域同时并存。
硅酸盐水泥的水化和硬化PPT课件
如图5 所示, 中心黑色部分为未水化的熟料颗粒, 直径约3 um, 外围包 裹的颜色较浅的产物为疏松的早期CSH 凝胶, 厚度约400 nm.大圈为SEM 附带EDX 的测量范围, 小圈为TEM 附带EDX 的测量范围. 可以发现, SEM 附带的EDX 测量不论选取哪个位置, 都会导致大部分元素分析结果来自 未水化的水泥颗粒. 水泥未水化熟料主要是由C3S, C2S, C3A 和C4AF 四 种矿物相组成, 4 种组分未水化前的Ca/Si 比都大于或等于2, 必然造成 SEM中EDX 测量的Ca/Si 比结果远大于CSH 凝胶实际的Ca/Si 比, 并导致 结果的波动增加, 数据方差增大;而TEM 则可以保证测量范围内均为CSH 凝胶, 得到的Ca/Si 比较为真实, 波动也较小.
通过SEM 和TEM 观察水泥浆体样品中的Ca(OH)2 晶体, 结果如图1 所示. 在SEM 图 像中, 能够发现大量的六方板状Ca(OH)2 晶体, 图1(a), 其尺寸为2 um 左右.。 Ca(OH)2 晶体在TEM 中形貌见图1(b), 同样为片状六方晶体. 用电子衍射方法能够 得到规则的衍射花样如图2 所示, 证明水泥浆体早期水化生成的Ca(OH)2 晶体为规 则的单晶结构。
素分析, 结果如图3(c)所示, 大量的元素为Ca 和Si, 从元素构成可以确认产物为CSH 凝胶.
分析结果中还有少量的Al, S, Mg, K 等元素, 这是由于水化早期CSH 凝胶生成量较少, 而
SEM 下EDX 的作用范围约为1μm3, 在这个分辨率下不可避免地有未水化水泥颗粒的干扰, 因此SEM附带的EDX 并不能给出准确的CSH 凝胶的元素分析结果, 只能是一个大概的数值。
使用TEM 研究水化12 h 的水泥样品, 可以观察到与SEM 观察结果类似的 针状产物, 长度约为1～2um, 如图7(b)所示. SEM 观察结果与TEM 观察 结果能够相互印证. 利用TEM 附带的高精度EDX 可以准确分辨AFt 和AFm, 如图7(f)与图7(e)所示, AFt 中的硫元素含量要远高于AFm. 在TEM 中进 一步精细观察水泥浆体中的针状水化产物, 如图7(c)与图7(d).AFt 与 AFm 都呈现定向生长. AFt 呈现较为完整的针状, 产物边缘整齐、棱角 分明; AFm 是由AFt 和C3A二次反应生成的, SEM 观察下也呈针状, 但在 TEM中, 可以发现AFm边缘不平整, 几乎没有棱角, 形貌趋向片层状发展, 有明显的二次反应迹象.
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的 水化和硬化
2020/11/22
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
三、铝酸三钙 (一) 无石膏 1．常温下水化
C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化 加速。C3A本身水化热高，因而极易按上式转化。
2．在温度较高(35℃以上)的情况下，可直接生成C3AH6晶体。 这些产物均为片状。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的 空间----这部分C-S-H称外部产物。
后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成----内部产 物。
随着内部产物的形成和发展，C3S的水化即由减速期向稳定 期转变。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
7．C3S的后期水化 泰勒认为：水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内 部推进，H2O离解成的H+在内部产物中从一个氧原子(或水分子) 转移到另一个氧原子，一直到达C3S界面并与之作用；而界面区 内部分Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入CH和外部C-SH。因此，界面内是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新排组， 从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区向内推进，水 化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部C-S-H在形貌 和成分等方面与外部C-S-H会有所不同，通常是较为密实。
2020/11/22
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
三、铝酸三钙 (一) 无石膏 1．常温下水化
C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化 加速。C3A本身水化热高，因而极易按上式转化。
2．在温度较高(35℃以上)的情况下，可直接生成C3AH6晶体。 这些产物均为片状。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的 空间----这部分C-S-H称外部产物。
后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成----内部产 物。
随着内部产物的形成和发展，C3S的水化即由减速期向稳定 期转变。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
7．C3S的后期水化 泰勒认为：水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内 部推进，H2O离解成的H+在内部产物中从一个氧原子(或水分子) 转移到另一个氧原子，一直到达C3S界面并与之作用；而界面区 内部分Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入CH和外部C-SH。因此，界面内是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新排组， 从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区向内推进，水 化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部C-S-H在形貌 和成分等方面与外部C-S-H会有所不同，通常是较为密实。
硅酸盐水泥的水化硬化概述
四、铁相的水化
C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及 其产物与C3A极为相似。
Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置 换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体， 或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
如：
C3A + CH + 12H = C4AH13 C4AF + 4CH + 22H = 2C4 (A、F)H13
内)
早 速率下降
就超过12，而后浓度增长减慢
诱导期 期 反应缓慢，放热速率很小， Ca2＋浓度持续增长并超过饱
(1～4小时)
水泥浆体保持塑性，诱导期 和浓度，在诱导期结束时达到
结束相当于初凝时间
最大
加速期
反应重新加快，放热速率随 随反应进行Ca2＋浓度下降，
(4~8小时) 减速期
时间增长，出现第二放热峰，但始终超过饱和浓度 在达到峰顶时本阶段结束， 中 终凝已过，开始硬化 期 反应速率下降，放热速率由 Ca2＋浓度继续下降
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相 孔隙中的空气－气相
三相多孔体
一、水泥硬化机理
硬化机理 结晶理论 胶体理论
结晶度极差
近程(纳米级)有序：层 状结构；
远程无序胶体，取决水 化龄期，初期溶胶，中 后期凝胶
取决水化龄期－与生长 空间有关：水化龄期长， 尺寸越小，2～0.1µm 初期：纤维状
早期：网络状
C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及 其产物与C3A极为相似。
Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置 换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体， 或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
如：
C3A + CH + 12H = C4AH13 C4AF + 4CH + 22H = 2C4 (A、F)H13
内)
早 速率下降
就超过12，而后浓度增长减慢
诱导期 期 反应缓慢，放热速率很小， Ca2＋浓度持续增长并超过饱
(1～4小时)
水泥浆体保持塑性，诱导期 和浓度，在诱导期结束时达到
结束相当于初凝时间
最大
加速期
反应重新加快，放热速率随 随反应进行Ca2＋浓度下降，
(4~8小时) 减速期
时间增长，出现第二放热峰，但始终超过饱和浓度 在达到峰顶时本阶段结束， 中 终凝已过，开始硬化 期 反应速率下降，放热速率由 Ca2＋浓度继续下降
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相 孔隙中的空气－气相
三相多孔体
一、水泥硬化机理
硬化机理 结晶理论 胶体理论
结晶度极差
近程(纳米级)有序：层 状结构；
远程无序胶体，取决水 化龄期，初期溶胶，中 后期凝胶
取决水化龄期－与生长 空间有关：水化龄期长， 尺寸越小，2～0.1µm 初期：纤维状
早期：网络状
硅酸盐水泥的水化
提抗腐供蚀性强度：
CCC高 好333AAS＞＞＞CCC332SS早S低好＞＞＞后高CCC443AAAFF＞＞＞低差CCC422ASSF
收缩
中
较大
大
铁铝酸四钙
C4AF 10-18
快 较多
低 极好
小
凝结与硬化
何为凝结？ 水泥加水拌和形成具有一定流动性和可塑性的浆体，经过自身的物理
化学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 何为硬化？ 失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度，并逐渐发展成为
坚硬的水泥石的过程。 水泥的凝结与硬化过程由以下四个过程组成。
凝结硬化过程
初始反应期 潜伏期 凝结期 硬化期
初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗 粒成长，1h
凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进 一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚 结构，失去可塑性
凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状 体密实空间网
2CaO·SiO2+H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
铝酸三钙水化生成水化铝酸钙晶体。 该水化反应速度极快，并且释放出大量的热量。 如果不控制铝酸三钙的反应速度，将产生闪凝现象，水泥将 无法正常使用。 通常通过在水泥中掺有适量石膏，可以避免上述问题的发生。
3CaO·Al2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O
铁铝酸四钙水化生成水化铝酸钙晶体和水化铁酸钙凝胶
该水化反应的速度和水化放热量均属中等。
4CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
石膏调节凝结时间的原理
石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体（钙矾石）。 该晶体难溶，包裹在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍水分进 入水泥内部，使水化反应延缓下来，从而避免了纯水泥熟料水化产生 闪凝现象。 所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。
CCC高 好333AAS＞＞＞CCC332SS早S低好＞＞＞后高CCC443AAAFF＞＞＞低差CCC422ASSF
收缩
中
较大
大
铁铝酸四钙
C4AF 10-18
快 较多
低 极好
小
凝结与硬化
何为凝结？ 水泥加水拌和形成具有一定流动性和可塑性的浆体，经过自身的物理
化学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 何为硬化？ 失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度，并逐渐发展成为
坚硬的水泥石的过程。 水泥的凝结与硬化过程由以下四个过程组成。
凝结硬化过程
初始反应期 潜伏期 凝结期 硬化期
初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗 粒成长，1h
凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进 一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚 结构，失去可塑性
凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状 体密实空间网
2CaO·SiO2+H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
铝酸三钙水化生成水化铝酸钙晶体。 该水化反应速度极快，并且释放出大量的热量。 如果不控制铝酸三钙的反应速度，将产生闪凝现象，水泥将 无法正常使用。 通常通过在水泥中掺有适量石膏，可以避免上述问题的发生。
3CaO·Al2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O
铁铝酸四钙水化生成水化铝酸钙晶体和水化铁酸钙凝胶
该水化反应的速度和水化放热量均属中等。
4CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
石膏调节凝结时间的原理
石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体（钙矾石）。 该晶体难溶，包裹在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍水分进 入水泥内部，使水化反应延缓下来，从而避免了纯水泥熟料水化产生 闪凝现象。 所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。
硅酸盐水泥的水化和硬化
图3 a
图3 c
图3 a 即为水化12 h 的水泥浆体在SEM 下的形貌. 圈出的位置即为水化产物CSH 凝胶,
呈现不规则絮状, 絮状的尺寸大致为200~500 nm. 从整体来看, 水泥浆体水化12 h后, CSH
凝胶生成量并不大, 产物层较薄, 但各处分布均匀. 在SEM 中使用EDX 对CSH 凝胶进行元
各单矿在龄期达28天时水化速度关系为： C3A>C3S>C4AF>C2S
各单矿水化放热量及放热速率： C3A>C3S>C4AF>C2S
因此,适当增加C4AF减少C3A含量，或减少C3S，并相应增加C2S含，均 能降低水泥水化热，
三、水化放热模型
水泥水化放热模型 关于水泥的水化放热模型,近年来国外研究有了新进展，
水泥拌水后,很快发生水化反应，水化产物相互交结，使浆 体失去流动性，变成具有一定强度的石状体，此为水泥的凝结， 即水化导致凝结硬化。
一、水泥浆体能凝结硬化的原因 1．结晶理论：雷霞特利。水化物的结晶交结而凝结硬化 2．胶体理论：米哈艾利斯。胶体由于内吸脱水而成刚性凝 胶的过程 3．拜依柯夫三阶段学说 综合1、2理论 ：溶解、胶化、结 晶 4．洛赫尔三阶段学说：水化产物形成强弱不等的接触点， 将各颗粒联接成网而形成强度 5．泰勒早、中、后三时期
如图5 所示, 中心黑色部分为未水化的熟料颗粒, 直径约3 um, 外围包 裹的颜色较浅的产物为疏松的早期CSH 凝胶, 厚度约400 nm.大圈为SEM 附带EDX 的测量范围, 小圈为TEM 附带EDX 的测量范围. 可以发现, SEM 附带的EDX 测量不论选取哪个位置, 都会导致大部分元素分析结果来自 未水化的水泥颗粒. 水泥未水化熟料主要是由C3S, C2S, C3A 和C4AF 四 种矿物相组成, 4 种组分未水化前的Ca/Si 比都大于或等于2, 必然造成 SEM中EDX 测量的Ca/Si 比结果远大于CSH 凝胶实际的Ca/Si 比, 并导致 结果的波动增加, 数据方差增大;而TEM 则可以保证测量范围内均为CSH 凝胶, 得到的Ca/Si 比较为真实, 波动也较小.
第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化
§7.2 硅酸盐水泥的水化
一.水化反应体系的特点
• 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱和溶液 或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+、Na+等离子。
• 熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中， 各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之 后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过 程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝 聚——水泥石。开始是解体、水化占主导作用，以 后是凝聚占主导作用。
2.C3A在液相CaO浓度达饱和时
C3A + CH + 12H → C4AH13
瞬凝原因：水泥颗粒表面形成大量C4AH13 （六方片状晶体） ，其数量迅速增多，足以 阻碍粒子的相对运动。
3.在石膏存在条件下的水化
·石膏（充足）、CaO同时存在时 C3A+CH+12H→C4AH13 C4AH13+3CSH2+14H → C3A·3CS·H32 + CH
反应：随时间的增长而下降
原因： 在C3S表面包裹产物—阻碍水化。
• Ⅴ:稳定期
反应：很慢—基本稳定（直到水化结束） 产物扩散困难。
原因：产物层厚：水很少—
Ⅰ-诱导前期； Ⅱ-诱导前期；Ⅲ -加速期； Ⅳ -减速期；Ⅴ -稳定期
◆诱导期的本质
• 保护膜理论 • 晶核形成延缓理论
• 晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短 的主要因素
· 水泥石的组成:
固相
结晶程度较差的凝胶 C-S-H：70%
结晶程度较好的Ca(OH)2： 20% 结晶程度较好的AFm、 AFt： 7%
及水化铝酸钙等晶体 未水化残留熟料和其它微量组份：3%
孔隙
毛细孔：未被外部水化产物填充 凝胶孔：凝胶微孔 水：100%孔内全为水
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出窑熟料凝结时间长，加矿渣共同粉磨制成水泥后，凝结时 间缩短，为什么？
矿渣具有潜在水硬性，本身含有部分熟料矿物组成，经水淬 时与水反应，生成了部分水化产物，它们作为“晶种”，加 速了水泥水化时生成的水化产物以它们为晶核而长大。
5
研究目标： 活化粉煤灰，使其生成部分水化产物，加速缓凝水泥的凝结。
如何活化粉煤灰： 粉煤灰化学成分：SiO2、Al2O3，而形成胶凝材料：需要 CaO 粉煤灰玻璃体表面致密，硅氧四面体结构稳定，火山灰活性 低，需要高碱度破坏其结构
针、杆、柱状晶体,对强度有利
钙矾石在水泥颗粒表面形成保护薄膜，阻滞水分子以及离子的扩散， 从而延缓水泥颗粒特别是C3A的水化。当钙矾石结晶压力达到一定数 值时，就将薄膜局部胀裂，水化继续进行。
10
石膏掺量不足时
2C4AH13 + C3A ·3CS ·H32 = 3(C3A ·CS ·H12 ) + 2CH + 20H
（2）细度
颗粒越细，与水的接触面积越大，水化速率快。 颗粒越细，晶体缺陷越多，表面自由能高且不均匀，水化活性高，水化速率快。
18
（3）水灰比
加水量不仅要满足水化反应的需要，而且还要使C-S-H凝胶内 部的胶孔填满。部分进入胶孔的水不易脱出用于下一步的水化， 为了达到充分水化的目的，拌合水量为化学反应所需水量的一 倍左右。W/C=0.44～0.5
24
影响C-S-H凝胶C/S的因素：
（1）液相中Ca(OH)2浓度越大，C/S越大； （2）水灰比越大，液相越多，C/S越小；
（3）水化龄期越长，C/S越小，高C/S比的C-S-H凝胶离解为低C/S比的。
C-S-H的结构：
CaO为平面层状或曲面结构；
SiO2为链状结构，结构中桥氧的断裂，使聚合度低(n=2、5、8、11，50%以 上聚合度为2)
凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相
孔隙中的空气－气相
（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。
17
三、影响水化速率的因素 （1）熟料矿物的组成和性质
水化速率大小：C3A > C4AF > C3S > C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β －C2S水化快，γ －C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。
晶核形成延缓理论（不一致溶理论）： C3S最初不一致溶，主要是Ca2＋ 和OH-溶出，液相中C/S>>3， C3S表面变为缺钙的“富硅层”。 Ca2＋吸附 到富硅的表面，使其带上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2＋的速 度减慢，导致诱导期的产生。
一直到液相中的Ca2＋和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度，才形成稳
自由水 (游离水)
பைடு நூலகம்吸附水
毛细孔水 凝胶水
存在于粗大孔隙中，与一般水性质相同
数量取决于毛细孔的数 量，以中性水分子存在
数量大体上正比于凝胶体的 数量，以中性水分子存在
结晶水 (化学结合水)
以中性水分子存在，占有晶格固定位置，由氢键和 弱结晶水 剩余键相结合，结合力弱，如：C-S-H中的层间水
强结晶水
以OH-离子存在，占有晶格固定位置，有确 定含量比，结合力强，如：Ca(OH)2中的OH-
26
（2）按实用 ——将所有自由水及吸附水除去，仅剩下结晶水
105℃加热、D-干燥(干冰－79℃ )、P-干燥(高氯酸镁)
蒸发水(We)
在规定的标准条件下能除去的水
浆体内孔隙体积的量度。蒸发水越多，孔隙率越大
非蒸发水(Wn)
蒸发后剩余的水
与水化产物数量存在一定比例关系，可表征水化程度
27
6.孔及其结构特征 （1）总孔隙率 孔隙占水泥浆体的体积百分比 （2）孔径分布
加Ca(OH)2及强碱溶液
6
（2）中期水化
诱导期结束，C3S水化加速，伴随Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2和C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使它们的生长速度逐渐变 慢。随着水化产物在颗粒周围的形成， C3S的水化也受到阻碍。因此， 水化加速过程之间转入减速阶段。 最初产物——外部产物：生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间 后期产物——内部产物：生长在颗粒原始周界以内的区域。
11
第二节 硅酸盐水泥的水化
水泥与水拌合后，立即发生化学反应，在很短的瞬间不再是 纯水，而是含有各种离子的溶液。
C3S、C2S Ca2+、OH-
石膏
Ca2+、SO42-
C3A Ca2+、Al(OH)4碱的硫酸盐 K+、Na+、SO42-
水化是在含碱的Ca(OH)2、CaSO4的饱和溶液中进行。
SO42-
单硫型水化硫铝酸钙,AFm相,片状晶体
四、铁相的水化
C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及其 产物与C3A极为相似。
Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置换 部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或 水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
如：
C3A + CH + 12H = C4AH13 C4AF + 4CH + 22H = 2C4 (A、F)H13
保护膜理论（一致溶理论）：假设C3S在水中是一致溶解的，最初生成 的第一水化产物（C/S≈3）很快在C3S周围形成致密保护膜层，阻碍其 进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2＋的速率也降低(Ca2＋浓度增 长下降) ，导致诱导期开始。 当第一水化产物转变为第二水化产物(C/S≈0.8～1.5)时，第二水化产物 较易使离子通过，较多的Ca2＋和OH-进入液相达到过饱和，水化重新加 速并加快放热，诱导期结束。
AFt、AFm
Ca2+ 在碱存在下，溶解度很小，形成Ca(OH)2晶体。 OH-浓度越高， Ca2+浓度越低。
所以，液相最后成为K+、Na+和OH-离子为主的溶液。
12
硅酸盐水泥的水化过程
13
50％
20％
8％ 15％ 2％ 2％
其它
其它
水化前后固相及其体积变化
70％
20％ 7％ 3％
14
按水化放热曲线，把硅酸盐水泥的水化过程划分为三阶段
C2S的水化反应为：
C2S+H2O=C-S-H+CH
三、铝酸三钙的水化
量少，但 粗大些
C3A水化迅速，生成各种不同的水化产物，水化产物的组成、 结构受溶液中CaO、Al2O3离子浓度、温度和石膏量的影响。
（1）无石膏时
常温下 水分充足 水分少时
2C3A + 27H = C4AH19 + C2AH8 C4A H19 = C4AH13 + 6H
（3）后期水化
局部化学反应
反应界面区逐渐向颗粒内部推进，水离解的H+在内部产物中向内转移， 一直到达未反应的C3S并与之作用，而界面区内部的Ca2+和Si4+则通过 内部产物向外迁移，在界面区原子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。
7
二、硅酸二钙的水化
C2S的水化与C3S相似，但水化速度很慢。
2、论述水泥熟料凝结快的原因及石膏的缓凝机理。
3、硅酸盐水泥的水化产物主要有哪几种，其特征和性能如何？
4、论述硬化水泥浆体强度的形成。
30
节熟料矿物的水化
一、硅酸三钙的水化
C3S占水泥熟料含量的50％左右，水泥浆体的性能很大程度上
取决于它的水化、产物及所形成的结构。
1
C3S的水化反应为： C3S+H2O=C-S-H+CH
水化硅酸钙 (C-S-H凝胶)
氢氧化钙
C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线
2
1、C3S的水化过程
3
2、C3S的水化机理 （1）早期水化
水泥用适量的水拌合后，便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体， 随后通过凝结硬化逐渐变成具有强度的石状体。同时，还伴随 着水化放热和体积变化。这说明产生了复杂的物理化学变化。
由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用比较复杂， 通常先分别研究各水泥单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐 水泥总的水化硬化过程。
8
介稳态产物转化
C4AH13 + C2AH8 = 2C3AH6 +9H
六方片状
立方状,强度下降
液相CaO浓度达到饱和 C3A + CH + 12H = C4AH13
该反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，且常温下C4AH13在 碱性介质中稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动， 是浆体产生瞬时凝结的主要原因。所以，掺加石膏调节凝结时间。
结晶度低，组成不定 很高）
纳米级C-S-H的强度不高（纳米材料强度应
如何提高C-S-H的强度？ 课题：纳米有机硅＋C-S-H复合
由高压透射电镜观测潮湿浆体，C-S-H本来均为箔片状，在形 成以后经受干燥或者断裂等过程，导致卷拢、起皱、碎裂而 成各种形貌。
25
5.水及其存在形式
（1）按与固相组成的作用
W/C＝0.25～1.0，对早期水化速率无明显影响。 对后期水化，W/C大些好：水泥颗粒高度分散，水泥与水接触面积大，水化速 率快；水化产物有足够的空间容纳。
（4）温度
温度升高，水化速率快，对早期水化影响更大。
矿渣具有潜在水硬性，本身含有部分熟料矿物组成，经水淬 时与水反应，生成了部分水化产物，它们作为“晶种”，加 速了水泥水化时生成的水化产物以它们为晶核而长大。
5
研究目标： 活化粉煤灰，使其生成部分水化产物，加速缓凝水泥的凝结。
如何活化粉煤灰： 粉煤灰化学成分：SiO2、Al2O3，而形成胶凝材料：需要 CaO 粉煤灰玻璃体表面致密，硅氧四面体结构稳定，火山灰活性 低，需要高碱度破坏其结构
针、杆、柱状晶体,对强度有利
钙矾石在水泥颗粒表面形成保护薄膜，阻滞水分子以及离子的扩散， 从而延缓水泥颗粒特别是C3A的水化。当钙矾石结晶压力达到一定数 值时，就将薄膜局部胀裂，水化继续进行。
10
石膏掺量不足时
2C4AH13 + C3A ·3CS ·H32 = 3(C3A ·CS ·H12 ) + 2CH + 20H
（2）细度
颗粒越细，与水的接触面积越大，水化速率快。 颗粒越细，晶体缺陷越多，表面自由能高且不均匀，水化活性高，水化速率快。
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（3）水灰比
加水量不仅要满足水化反应的需要，而且还要使C-S-H凝胶内 部的胶孔填满。部分进入胶孔的水不易脱出用于下一步的水化， 为了达到充分水化的目的，拌合水量为化学反应所需水量的一 倍左右。W/C=0.44～0.5
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影响C-S-H凝胶C/S的因素：
（1）液相中Ca(OH)2浓度越大，C/S越大； （2）水灰比越大，液相越多，C/S越小；
（3）水化龄期越长，C/S越小，高C/S比的C-S-H凝胶离解为低C/S比的。
C-S-H的结构：
CaO为平面层状或曲面结构；
SiO2为链状结构，结构中桥氧的断裂，使聚合度低(n=2、5、8、11，50%以 上聚合度为2)
凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相
孔隙中的空气－气相
（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。
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三、影响水化速率的因素 （1）熟料矿物的组成和性质
水化速率大小：C3A > C4AF > C3S > C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β －C2S水化快，γ －C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。
晶核形成延缓理论（不一致溶理论）： C3S最初不一致溶，主要是Ca2＋ 和OH-溶出，液相中C/S>>3， C3S表面变为缺钙的“富硅层”。 Ca2＋吸附 到富硅的表面，使其带上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2＋的速 度减慢，导致诱导期的产生。
一直到液相中的Ca2＋和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度，才形成稳
自由水 (游离水)
பைடு நூலகம்吸附水
毛细孔水 凝胶水
存在于粗大孔隙中，与一般水性质相同
数量取决于毛细孔的数 量，以中性水分子存在
数量大体上正比于凝胶体的 数量，以中性水分子存在
结晶水 (化学结合水)
以中性水分子存在，占有晶格固定位置，由氢键和 弱结晶水 剩余键相结合，结合力弱，如：C-S-H中的层间水
强结晶水
以OH-离子存在，占有晶格固定位置，有确 定含量比，结合力强，如：Ca(OH)2中的OH-
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（2）按实用 ——将所有自由水及吸附水除去，仅剩下结晶水
105℃加热、D-干燥(干冰－79℃ )、P-干燥(高氯酸镁)
蒸发水(We)
在规定的标准条件下能除去的水
浆体内孔隙体积的量度。蒸发水越多，孔隙率越大
非蒸发水(Wn)
蒸发后剩余的水
与水化产物数量存在一定比例关系，可表征水化程度
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6.孔及其结构特征 （1）总孔隙率 孔隙占水泥浆体的体积百分比 （2）孔径分布
加Ca(OH)2及强碱溶液
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（2）中期水化
诱导期结束，C3S水化加速，伴随Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2和C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使它们的生长速度逐渐变 慢。随着水化产物在颗粒周围的形成， C3S的水化也受到阻碍。因此， 水化加速过程之间转入减速阶段。 最初产物——外部产物：生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间 后期产物——内部产物：生长在颗粒原始周界以内的区域。
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第二节 硅酸盐水泥的水化
水泥与水拌合后，立即发生化学反应，在很短的瞬间不再是 纯水，而是含有各种离子的溶液。
C3S、C2S Ca2+、OH-
石膏
Ca2+、SO42-
C3A Ca2+、Al(OH)4碱的硫酸盐 K+、Na+、SO42-
水化是在含碱的Ca(OH)2、CaSO4的饱和溶液中进行。
SO42-
单硫型水化硫铝酸钙,AFm相,片状晶体
四、铁相的水化
C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及其 产物与C3A极为相似。
Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置换 部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或 水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
如：
C3A + CH + 12H = C4AH13 C4AF + 4CH + 22H = 2C4 (A、F)H13
保护膜理论（一致溶理论）：假设C3S在水中是一致溶解的，最初生成 的第一水化产物（C/S≈3）很快在C3S周围形成致密保护膜层，阻碍其 进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2＋的速率也降低(Ca2＋浓度增 长下降) ，导致诱导期开始。 当第一水化产物转变为第二水化产物(C/S≈0.8～1.5)时，第二水化产物 较易使离子通过，较多的Ca2＋和OH-进入液相达到过饱和，水化重新加 速并加快放热，诱导期结束。
AFt、AFm
Ca2+ 在碱存在下，溶解度很小，形成Ca(OH)2晶体。 OH-浓度越高， Ca2+浓度越低。
所以，液相最后成为K+、Na+和OH-离子为主的溶液。
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硅酸盐水泥的水化过程
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50％
20％
8％ 15％ 2％ 2％
其它
其它
水化前后固相及其体积变化
70％
20％ 7％ 3％
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按水化放热曲线，把硅酸盐水泥的水化过程划分为三阶段
C2S的水化反应为：
C2S+H2O=C-S-H+CH
三、铝酸三钙的水化
量少，但 粗大些
C3A水化迅速，生成各种不同的水化产物，水化产物的组成、 结构受溶液中CaO、Al2O3离子浓度、温度和石膏量的影响。
（1）无石膏时
常温下 水分充足 水分少时
2C3A + 27H = C4AH19 + C2AH8 C4A H19 = C4AH13 + 6H
（3）后期水化
局部化学反应
反应界面区逐渐向颗粒内部推进，水离解的H+在内部产物中向内转移， 一直到达未反应的C3S并与之作用，而界面区内部的Ca2+和Si4+则通过 内部产物向外迁移，在界面区原子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。
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二、硅酸二钙的水化
C2S的水化与C3S相似，但水化速度很慢。
2、论述水泥熟料凝结快的原因及石膏的缓凝机理。
3、硅酸盐水泥的水化产物主要有哪几种，其特征和性能如何？
4、论述硬化水泥浆体强度的形成。
30
节熟料矿物的水化
一、硅酸三钙的水化
C3S占水泥熟料含量的50％左右，水泥浆体的性能很大程度上
取决于它的水化、产物及所形成的结构。
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C3S的水化反应为： C3S+H2O=C-S-H+CH
水化硅酸钙 (C-S-H凝胶)
氢氧化钙
C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线
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1、C3S的水化过程
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2、C3S的水化机理 （1）早期水化
水泥用适量的水拌合后，便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体， 随后通过凝结硬化逐渐变成具有强度的石状体。同时，还伴随 着水化放热和体积变化。这说明产生了复杂的物理化学变化。
由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用比较复杂， 通常先分别研究各水泥单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐 水泥总的水化硬化过程。
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介稳态产物转化
C4AH13 + C2AH8 = 2C3AH6 +9H
六方片状
立方状,强度下降
液相CaO浓度达到饱和 C3A + CH + 12H = C4AH13
该反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，且常温下C4AH13在 碱性介质中稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动， 是浆体产生瞬时凝结的主要原因。所以，掺加石膏调节凝结时间。
结晶度低，组成不定 很高）
纳米级C-S-H的强度不高（纳米材料强度应
如何提高C-S-H的强度？ 课题：纳米有机硅＋C-S-H复合
由高压透射电镜观测潮湿浆体，C-S-H本来均为箔片状，在形 成以后经受干燥或者断裂等过程，导致卷拢、起皱、碎裂而 成各种形貌。
25
5.水及其存在形式
（1）按与固相组成的作用
W/C＝0.25～1.0，对早期水化速率无明显影响。 对后期水化，W/C大些好：水泥颗粒高度分散，水泥与水接触面积大，水化速 率快；水化产物有足够的空间容纳。
（4）温度
温度升高，水化速率快，对早期水化影响更大。