离子极化定量理论在无机化学中的应用

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徐光宪提出可用阳离子的 )% * + 值作为极化力的标度，例如用 )% * + 值可作阳离子定性分析分组的依据，其值 , % 的阳离 子属第一组，其值 - / 为第三组，其值在 % . / 之间为第二组。
哥特施密特建议用离子电场力 ) * +% 作为离子极化力的标度。 以上三种极化力定量标度，只适用于惰气构型离子，不适用于非惰气构型离子，如 01 2 与 34 2 半径几近，电荷相同，但 34 2 极化力大大超过 01 2 。还有人建议用电离势作阳离子极化率的标度；克里福特、杨丕鹏、肖慎修等分别模仿原子电负性概念来定 义离子电负性、并试图用它来定量标度极化力，但效果并不理想。 邵俊、温元凯等考虑到离子电荷、半径及离子的电子构型的共同作用，提出用离子有效核电荷与半径来标度极化力，离子 极化力 ( )"% * !，离子有效核电荷 )" ( ) 5 6，) 为离子的核电荷数，6 为离子中所有电子对外面假设的加合电子的屏蔽系数之 和，它与离子的电子构型有关。他们以斯莱脱电子屏蔽规则为基础给出了核外各电子层中电子的屏蔽系数，并计算了周期表中 常见阳离子和简单阴离子的极化力，取得较好的结果，他们所提供的极化力数据对非惰气构型离子也适用，与化合物性质符合 得较好。
离子极化对化合物性质的影响，要从离子极化对化学键性和晶体结构的影响来分析。离子极化和分子极化对于化合物中 原来的化学键极性的影响是不同的。分子极化使得共价分子内偶极矩增大，化学键及分子极性增强，而离子极化使原来没有偶 极的阴 " 或阳 # 离子产生诱导偶极，并且单个离子上的诱导偶极与离子键中阴、阳离子间电荷偶极方向相反，使键极性削弱，也 可以看作阴、阳离子相互对对方外层电子云的吸引与排斥，使离子间出现了类似共价键的部分电子云重叠、电子共享，使离子 键带有一定共价键成份。法扬斯把共价键看作是离子极化的一种极端情况，并从离子极化程度来判断化学键的离子性和共价 性，解释从离子键向共价键的过渡的过程，当然这是一种粗略的近似。
! 江西教育学院化学系， 江西南昌 ""##$% &
’ 摘 要 ( 本文论述了离子极化理论定量化的进展，并提出了离子极化的一个新的定量标度———化合物的离子极化 度 )，给出了其定义，计算公式，并用离子极化度数据解释了一系列离子化合物的结构与性能的关系，取得了与事实 基本相符合的结论。 ’ 关键词 ( 离子极化度；无机化学；应用 ’ 中图分类号 ( *+, ’ 文献标识码 ( - ’ 文章编号 ( ,##. / "+"0 ! $### & #+ / ##"$ / #1
我们研究离子键与共价键的关系时，可以从两个方面着手。一种是先把极性键 " 包括离子键 # 均看作是共价键，用量子力学 近似方法计算分子波函数，估算化学键中的离子性成份。另一种就是先把化学键都看作是离子键，然后再根据离子极化程度来 估算键的共价性成份$ 这就是离子极化理论方法，它有其优点，不涉及量子力学的繁难数学处理过程，只要有合理的定量标度， 就可以较简洁直观地说明无机离子化合物的结构及性质。
%& % 离子极化率
离子极化率是离子在电场中变形性大小的度量，其定义是离子在单位电场强度下产生的偶极矩的大小$ 即 " ( 4 * 7。 7 为静电场强度，4 为离子产生的诱导偶极矩。由于物质的极化率 " 与介电常数之间符合克劳修斯———莫索第———德拜方 程，而介电常数又与物质折射率有关，法扬斯据此提出了由物质折射度求离子极化率的经验公式，从而可以用实验方法确定离 子极化率。 离子极化率也可用量子力学方法计算出来，海斯等由量子力学变分法得到离子和原子极化率的近似计算公式。鲍林用量 子力学二级微扰理论，用半经验方法也推算了一系列离子的极化率，现在鲍林与法扬斯的极化率数据被广泛引用。
在现代化学中，量子化学理论已直接深入到分子与原子的内部，用微观结构理论来解释化学现象之本质，揭示物质结构与 性能间的内在联系，进展令人鼓舞，可以期待，建立在量化理论和计算机处理技术基础上的 “分子设计”将会逐步成为现实。但 是，当前在化学结构与性能的研究方面，对无机离子化合物的研究还不够深入，有些描述定性成份居多。而近十几年来，离子极 化定量理论有了新的发展，已能初步较系统地揭示离子化合物结构与性能的关系。然而迄今为止，该理论在无机化学界还未得 到应有的重视，在教科书中只作定性的简介’, (，有的无机结构化学专著中，甚至很少提及’$ (。这对于无机结构理论的发展是不利 的。
离子极化能的定义是离子相互极化时体系势能降低所释放出来的能量，符号为 -.。 由于离子化合物均以离子晶体形态存在，所以离子极化能显然与离子晶体的形成有关。我们假定离子晶体的总晶格能 主要由两部分组成。第一部分是由阴、阳离子组成的 “纯”离子型晶体时所释放的纯离子晶格能，符号为 -/，此时离子都是 “正” 刚球体，电荷中心在原子核位置上；第二部分是由阴、阳离子相互极化产生的离子极化能，由于离子电子云变形、部分重迭，使 核间距缩短0 从而释放极化能。因此 - 1 -/ 2 -.。 离子化合物的离子晶格能 - 可由波恩———哈伯热化学循环计算求得，而 -/ 可用纯离子模型晶格能计算公式 # 卡普斯廷斯 基公式 $ 求得：用 -. 1 - 3 -/ 即可得出化合物离子极化能。 许多化学工作者探讨了各种离子极化能的推求方法。杨丕鹏提出了由电负性计算化合物离子极化能的经验公式4
! 定义一个离子化合物极化程度的统一化合物中离子极化效应的强弱 ，例如从 -. 的数据中得知，)+)* 的 -. 为 @%AB· CD* 3 @，而 ’(, 的 -. 值为 @!6 &AB·CD* 3 @，因此可以得知 ’(, 中离子极化效应更为显著，’(, 的共价性更明显。但是如果我们把化 合物的 -. 数值的大小作为化合物离子极化效应的唯一标度，有时又会出现明显的错误。例如 ):)*% 的 -. 值为 @96 %AB·CD* 3 @， 比 )+)* 的 -. 值大，可是 ):)*% 是离子晶体，而 )+)* 却是共价晶体。这是因为 ):)*% 是 ’E% 型化合物，阳离子电荷多，静电引力 强，其纯离子晶格能 -/ 比 ’E 型 )+)* 的 -/ 大得多，):)*% 的 -. 数值虽然较大，但在总晶格能 - 中所占的比例却更少，所以 ):)*% 的离子极化效应程度更小些。
% 离子极化理论定量化的进展
近年来离子极化理论在极化力，极化率及离子极化能的定量化研究方面都取得了一定的成果。
%& ’ 离子极化力
离子极化力决定了它对邻近离子施加静电场的强度，许多研究者从离子的结构参数出发来计算极化力，企图通过标度离 子的静电场强度来建立极化力的定量标准。
卡特金提出用离子势 ! ( ) * + 来表示离子极化力，) 是离子价电荷数，+ 是离子半径。离子势反映了离子电荷密度的大小， 决定了离子的电场强度，所以可以用来标度极化力，例如在判断主族元素氢氧化物酸碱性时发现，若中心阳离子 ! , %& % 为 碱， ! - !& % 为酸，在 %& % . !& % 之间为两性氢氧化物。
- 1 -/ 5 &6 %! # 78 3 &6 !97’ $ 肖慎修、陈天朗提出了由离子数目、离子价、离子电负性差及阳离子的 : 电子数等多因子计算极化能的经验公式，还有人推 出从电离势、离解能，电子亲合势等来计算的经验公式，这些方法都不能令人满意。 邵俊、温元凯提出了由阳离子极化力、阴离子极化率来推求化合物离子极化能的经验计算公式：-. 1 !;"% < ! 2 =! 2 > 这个计算公式把化合物中离子相互极化的程度和阴、阳离子的极化能力联系起来了，而且他们通过实验给出了不同类型 晶体的 ?、=、> 经验常数值，并计算了三百多种无机化合物的离子极化能，结果较为满意。