聚氯乙烯无毒_高效热稳定剂研究进展_张耀东

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前言
聚氯乙烯（ＰＶＣ）是仅次于聚乙烯（ＰＥ）的第二大合成树脂，其发展已有几十年的历史。

ＰＶＣ具有优良的耐腐蚀性和难燃性，力学性能优异，又因价格低廉、原料丰富、合成加工工艺成熟，其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域，预计２００６年世界产量将超过４０００万ｔ／ａ，我国产量超过７００万ｔ／ａ。

然而，ＰＶＣ存在有一些难以克服的缺点，其中热稳定性差表现得最为突出。

ＰＶＣ分子结构中含有双键、支链和引发剂残基等，在受热和氧作用下极易分解，尤其在高温下分解加剧，放出大量的氯化氢（ＨＣｌ），颜色加深，力学性能降低，直至失去使用价值，因此ＰＶＣ加工时必须使用热稳定剂。

ＰＶＣ加工过程中常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类稳定剂等。

铅盐类稳定剂具有优良的热稳定性能，是我国目前用量最大的热稳定剂品种，但毒性大，危害人体健康，在国内外已被逐步禁止或限制使用。

随着建设部颁布的在给水管中全面禁铅法令的实施，使研发无毒、无污染、高效复合的无铅品种成为摆在我国热稳定剂行业面前最为紧迫的任务。

因而，本文对目前出现的新型ＰＶＣ无毒、高效热稳定剂进行综述，以供参考。

２ＰＶＣ树脂的热降解及其机理
２．１ＰＶＣ的热不稳定性及其机理。

ＰＶＣ在加工温度超过９０℃就开始分解，温度高于１２０℃便明显分解，放出ＨＣｌ气体，颜色逐渐变深。

紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等都会大大加速ＰＶＣ的分解。

ＰＶＣ树脂中存在的不稳定结构因素：支链，引发剂残基，双键，头－头结构，含氧结构等，导致未添加热稳定剂的纯ＰＶＣ树脂无法加工应用。

ＰＶＣ的热氧老化较为复杂，往往同时进行几种化学反应。

除发生脱氯化氢，还伴随着氧化断链与交联，此外还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程，其中分解脱氯化氢是导致ＰＶＣ老化的主要原因。

２．２ＰＶＣ的热降解机理。

由于ＰＶＣ降解及伴随其他反应的复杂性，而使对其反应机理的研究比较困难，由于实验条件的不同，出现了三种不同的机理解释。

主要有：（１）含氧环境下的自由基机理；（２）氮气环境下的离子机理；（３）真空条件下的单分子机理。

其中，自由基机理最为常见，已成为稳定剂形成和发展的理论基础。

许多研究人员发现，ＰＶＣ在氧气流中的降解速度比在氮气流中的快，有力地证明了自由基机理。

首先，活性自由基主要攻击亚甲基上的氢原子，使大分子产生自由基。

为使分子稳定，相应的氯原子脱去，和氢原子结合生成ＨＣｌ，产生双键，它又会使β－氯原子活化，ＨＣｌ相继脱除。

在形成的自由基的引发下，ＰＶＣ按“拉链式降解”为特征发生脱ＨＣｌ降解，这样就形成具有一定数目的共轭双键结构，这是一种生色结构，只要共轭双键的数目达到５～７个，聚合物即开始变色。

随着共轭链的加长，其对光的吸收向长波方向移动，颜色逐渐加深，由微红→黄→橙→红棕→褐→黑色，同时力学性能随之下降。

２．３ＰＶＣ的稳定化途径。

提高ＰＶＣ的热稳定性可从两方面入手：一是减少聚合物分子及树脂中的不稳定因素（改进合成工艺或与其他单体共聚改性）。

从理论上讲，该方法是最理想的方法，但在经济和技术上并非实用。

二是添加热稳定剂来提高聚合物的热稳定性，这一方法简便有效，易于实施。

热稳定剂通过以下途径实现ＰＶＣ的稳定化：①捕捉ＰＶＣ降解中放出的氯化氢，终止其自动催化作用；②置换活泼的烯丙基氯原子；③能与共轭多烯结构进行双键加成反应，消除或减少制品的变色和颜色加深；④钝化具有催化脱ＨＣｌ作用的金属离子。

３ＰＶＣ无毒、高效热稳定剂的类型、特点、作用机理及应用
３．１钙／锌（Ｃａ／Ｚｎ）复合热稳定剂。

金属皂由于金属活性不同，各种金属皂对ＰＶＣ稳定能力不同，若将活性高的锌皂与活性差的钙皂并用，则产生协同作用，能获得良好的稳定效果。

钙／锌复合稳定剂分为固、液两种，是一种无毒、高效的ＰＶＣ加工热稳定剂。

许家友等通过红外光谱、广角Ｘ射线衍射等研究了硬脂酸钙－硬脂酸锌的结构，ＣａＳｔ２与ＺｎＳｔ２在共混过程中形成了ＣａＳｔ２－ＺｎＳｔ２复合物，该复合物对ＰＶＣ的稳定化具有明显的协同效应。

ＣａＳｔ２－ＺｎＳｔ２复合物与ＰＶＣ分子链上的不稳定氯原子反应，抑制了ＰＶＣ进一步分解释放ＨＣｌ，从而对ＰＶＣ的热分解起到了稳定化作用。

郑国雄等合成了非对称新型结构的钙盐，并将其与硬脂酸锌、有机辅助稳定剂等复配，得到一种高效的新型钙锌热稳定剂。

新型钙锌复合稳定剂的最佳配方为非对称结构的钙盐２．７份、硬脂酸锌０．３份、β－二酮０．２份、季戊四醇单十六酸酯０．７５份、亚磷酸三苯酯０．７５份。

当钙锌复合稳定剂用量４份时，ＰＶＣ热稳定性能和机械性能最佳，且非对称结构钙锌复合稳定剂的热稳定性效能优于对比用其他热稳定剂。

林美娟等合成了热稳定性能较高的新型Ｃａ／Ｚｎ皂，并合成了与β－二酮及Ｃａ／Ｚｎ皂间有良好协同稳定作用的螯合剂，将Ｃａ／Ｚｎ皂、螯合剂等多种组分复配，研制出高效Ｃａ－Ｚｎ复合热稳定剂，复合后的稳定效果大大优于硬脂酸复合皂。

３．２有机锑类热稳定剂。

锑有机化合物稳定剂具有优秀的初期色相和色调保持性，尤其在低用量时的热稳定性优于有机锡，特别适用于双螺杆和多螺杆挤出机。

目前国内研制的锑稳定剂主要是以三（巯基乙酸异辛酯）锑和以其为主要成分的复合锑稳定剂。

在国外，锑的有机化合物广泛用于高分子材料阻燃剂、热稳定剂等。

我国锑资源丰富，发展有机锑稳定剂前景广阔，同时有机锑稳定剂无毒，热稳定效率高，所以有机锑稳定剂的发展正受到人们越来越多的重视。

近年来，刘又年等分别合成了三（硬脂酸巯基乙酯）锑、五（巯基乙酸异辛酯）锑、逆酯锑等，并考察了它们对ＰＶＣ的热稳定作用，获得了良好的热稳定效果。

同时，徐社阳等的研究表明，有机锑热稳定剂用量增加，或在其中添加对叔丁基邻苯二酚对ＰＶＣ初期颜色和长期稳定性能都有好的效果。

硬脂酸钙和有机锑热稳定剂并用有很好的协同效用，但用量太多，ＰＶＣ的初期颜色会变深。

３．３稀土热稳定剂。

稀土稳定剂是近年发展起来的新型热稳定剂，具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点，适用于软、硬质及透明与不透明的ＰＶＣ制品。

２０世纪８０年代，我国最先开发了ＰＶＣ稀土热稳定剂。

主要的品种有稀土氧化物与铅盐，皂类的复合物，有机稀土化合物，液体稀土稳定剂等。

稀土稳定剂通常不单独使用，一般情况下它和其他类型稳定剂复配使用，如稀土类和钙／锌皂类复配。

通过红外线光谱分析证明，稀土元素具有形成配位络合物的能力，可大量吸收在ＰＶＣ加工中放出的ＨＣｌ，能使ＰＶＣ中大部分不稳定氯原子（烯丙基氯原子、叔氯原子）趋于稳定，从而起到对ＰＶＣ的稳定作用。

３．４水滑石类热稳定剂。

２０世纪８０年代，日本开发出水滑石类热稳定剂，它是一类新型ＰＶＣ无机辅助稳定剂，稳定效果比钡皂、钙皂及其混合物好。

此外，它还具有良好的透明性、绝缘性、耐候性及加工性的特点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂起协同作用。

水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物是一类具有特殊结构和性能的无机晶体材料，常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。

晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱化学键（离子键、氢键）连接并具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性。

特殊的化学组成和晶体结构，使其具有一系列独特的性能和功能。

４发展与展望
大部分ＰＶＣ热稳定剂都具有一定的毒性，因此在食品、医药、包装、玩具等方面的应用受到一定程度的限制。

国内外热稳定剂总的趋势是向高效、长效、无毒、复合和专用方向发展。

近年来，国内外稀土类、有机锑类、钙／锌复合类和水滑石类热稳定剂在无毒、高效方面的研究应用取得了一定进展。

同时，无毒高效的ＰＶＣ热稳定剂新品种不断出现，相应的专用复合热稳定剂也得到了发展。

但要同时满足无毒高效和硬质品加工性能的要求仍然有很多工作要做。

对于稀土和锑资源丰富的我国，在逐渐降低铅盐稳定剂毒性的前提下，大力开发稀土类和有机锑类稳定剂非常必要。

我们更需要对ＰＶＣ降解机理及热稳定剂作用机理进行深入研究，开发应用高效、无毒、多功能、价格适宜的新型热稳定剂。

参考文献：
［１］许家友，郭少云，吴炜来．硬脂酸钙－硬脂酸锌复合物的形成及对聚氯乙烯的稳定化作用［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５，２１（２）：２４１～２４４
［２］郑国雄，林淑慧，温秀珍，吴小燕，陈登龙，胡炳环．非对称结构新型钙锌复合稳定剂合成及应用研究［Ｊ］．塑料助剂，２００５，
（５）：３２～３４
［３］林美娟，章文贡，王文．Ｃａ－Ｚｎ复合热稳定剂在ＰＶＣ中的应用［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００５，１７（１）：５１～５４．
聚氯乙烯无毒、高效热稳定剂研究进展张耀东解小玲
太原理工大学材料科学与工程学院
太原０３００２４
［摘要］概述了ＰＶＣ的热降解机理及热稳定剂的作用机理，着重介绍了ＰＶＣ无毒、高效热稳定剂：钙／
锌（Ｃａ／Ｚｎ）复合类、有机锑类、稀土类和水滑石类的研究进展。

［关键词］聚氯乙烯热稳定剂钙／锌有机锑
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