大学有机化学-烯烃和炔烃

CH3CH2-CH=CH2 CH3CH=CH-CH3
(官能团) 位置异构
CH3 CH3C=CH2
顺反 异构 碳链异构
H CH3 H3C H C C CH3 H
H3C H
C
C
反 -2丁烯 顺-2丁烯
顺 -2丁烯 反 -2-丁烯
mp. -106℃, bp. 1℃
mp. -139℃, bp. 4℃
第三章 烯烃和炔烃
C
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的命名)
烯基──是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。
CH2 CH2
CH2 CH
CH3 CH CH
乙烯基 ethenyl(vinyl)
1-丙烯基(丙烯基) 1-propenyl
CH3 CH CH2
CH2=CHCH2— 2-丙烯基(烯丙基) 2-propenyl (allyl) CH3
H C C H COOH H COOH
140℃
H C C C C
O O O
反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275℃ 时，才有部分丁烯二酸酐生成。
(三) 生理活性
顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代 用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则 很低；维生素 A 的结构中具有 4 个双键，全部是反式 构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降 低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部 为顺式构型。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的命名)
例2
CH3(CH2)15CH=CH2
1-十八 碳 烯 (octadecene)
例3
CH2=CH(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3
1,11- 二十 碳二 烯 (1,11-eicosadiene)
CH2CH3
例4
CH3CH=CHC=CHCH 3
3-乙基-2,4-已二烯 (3-Ethyl-2,4-hexadiene)
-O H
-C = C R
-C6H5
常见＋I （推电子）基团 －C(CH3)3 ＞－CH(CH3)2 ＞－C2H5 ＞－CH3 4. 带正电荷基团具有－I 效应 带负电荷基团具有＋I 效应 5. －I 效应：sp ＞ sp2 ＞ sp3 6. 分为静态诱导效应和动态诱导效应
第一节 烯烃 (二、烯烃的命名)
2. 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选主链和编号时 要注意C=C为官能团，主链的选择必须包含官能团，编 号时官能团位次为低。烯烃英文名称的词尾为“-ene” 1 2 3 。 例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3
CH2 CH2
7
CH3-CH-CH3
6
6-甲基-3-丁基- 2-庚烯 3-butyl-6-methyl-2-heptene
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (一、烯烃的结wk.baidu.com)
头碰头重叠形成C—Cσ 键
肩并肩重叠形 成键，重叠 程度较小, 键 较不牢固，不 能自由旋转。
键: 284 kJ/mole
键键能 357kJ/mole
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的异构)
二、烯烃的异构现象和命名 (一) 烯烃的异构现象
CH2 C
异丙烯基
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的异构)
课堂练习: 命名
Br C H Cl C CH3
(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯
(Z)-1-Bromo-2-chloropropene
H3C C H C
CH2 CH2
CH3 CH2
(E)-3-乙基-2-己烯
CH3 (E)-3-Ethyl-2-hexene
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
三、烯烃的性质
与烷烃相似, 常温下4 碳以下的烯烃是气体, 5～18 碳的烯烃是液体, 高级烯烃是固体。
直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。 反式异构体的熔点比顺式异构体高。
烯烃都不溶于水, 而溶于有机溶剂。
a
b
d e
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的异构)
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加
H C C H CH2 C C H3C H H H H CH3 H C C CH2 C C CH3 H H H CH3 H3C C C CH2 C C CH3 H H
顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯
相对密度都小于1。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
亲电加成和氧化 -H的卤代 (Cl或Br) H C C π σ C
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
(一) 亲电加成反应(electrophilic addition reaction)
加成反应就是将双键中的π 键打开，双键的两 个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ 键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的命名)
(二) 烯烃的命名
1. 简单的烯烃常用普通命名法
CH3 CH3-C=CH2
CH2=CH2 CH3CH=CH 2
CH3 CH2=CH-C=CH 2
乙烯 ethylene
丙烯 propylene
异丁烯 isobutylene
异戊二烯 isoprene
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯 烃
一 烯烃的结构 二 命名和异构 三 烯烃的性质 三 炔烃的性质 四 共轭烯烃
第二节 炔 烃
一 炔烃的结构 二 异构和命名
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
（Alkenes and Alkynes） 分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃 和炔烃都是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons)。 链状单烯烃的通式：CnH2n 链状单炔烃的通式：CnH2n-2
CH3CH2 C C CH3CH2 OH HO OH CH3CH2 C C CH2CH3 OH
顺-己烯雌酚
反-己烯雌酚
H CH3(CH2)4
C
C
H H CH2
C
C
H H CH2
C
C
H H CH2
C
C
H (CH2)3COOH
花生四烯酸 (全顺式)
造成顺反异构体性质差异的原因，是由于 两者相应的基团在空间的距离不同，这种不 同使顺反异构体分子中原子或原子团与靶点 的作用不同。
2. 加卤化氢 (HX)
C C + HX
X C C H
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应 不同的是： (1) 第一步进攻的是H+ ； (2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体； (3) 第二步X－的进攻也不一定是反式加成。
X C C +H 慢 C C H
X
快
C
C H
HX对烯烃加成的相对活性：HI > HBr > HCl （与极化度有关） 不对称烯烃 (如丙烯 )与不对称试剂 (卤化氢 ) 发 生加成反应时：
诱导效应: 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起 键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不 直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中 电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。
其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以 C－H 键中的H作为比较标准：
C X C H C Y
－I 效应
比较标准
＋I 效应
电负性 X ＞H ＞Y
特点：
1. 通过σ 碳链传递，3个碳原子后基本消失;传导过程中电性不 变;传导过程中电子云的转移方向相同。 2. 由于原子电负性不同引起的——静电诱导作用，永久效应。 3. 常见－I （吸电子）基团：
-NO2 -Br -S H -S O3H -I -C N -O Ar -C O O H -C O O R -O R -F -C l -C O R -C H=C H2
顺反异构的标记
1. 顺-反(cis-/trans-)标记法
相同基团在同侧 相同基团在异侧 cis- 或 顺trans- 或 反-
2. Z-E构型标记法
用cis或trans来命名顺反异构体时，有时难以确 定。例如：
Br H C C Cl F H3C H C C CH2CH3 CH2CH2CH3
为此提出了Z-E构型命名法。
第一节 烯烃 (二、烯烃的异构)
1. 产生顺反异构的条件
(1) 分子中存在着限制碳原子自由 旋转的因素, 如双键或环(如脂环)；
(2) 不能自由旋转的原子上各连接 2个不相同的原子或基团。
a C b C
d e
只有a≠b 和 d ≠ e 时，才有顺反 异构。任何一个双键碳上若连接 两个相同的原子或基团, 则无顺 反异构。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
1. 加卤素
C C + X2 C X C X
邻二卤代烃 卤素的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>>I2 (不反应） Note: 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完 全分解,与碘则难发生加成反应。
溴水褪色，可用于鉴别不饱和键
问题 ： 在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br- 三种离子， 是哪一种离子首先进攻？ Br+首先进攻
第一节 烯 烃
一、烯烃的结构——sp2杂化 (以乙烯为例来说明)
z
1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1
轨道杂化后电子排布
x
y
sp2杂化
2s
2px
2py
2pz
激发态: 2s 1 + 2px1 + 2py1 + 2pz1
3个sp2杂化轨道取平面正 三角形分布，与未杂化的 p 轨道垂直。sp2 杂化轨 道之间的夹角为 120o.
B r2 H H B rH H Br
公认的反应历程： 第一步：
C C 极性 + Br Br C C Br
δ
+
反-1,2-二溴环戊烷
δ Br
慢
C C
Br + Br
+
π- 络合物
σ- 络合物 (溴鎓离子)
第二步：
背面 Br + C C 快 Br
+
Br C C Br
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
* 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子 团的优先顺序(即比大小） * 当两个优先基团位于同侧时，用Z(德文Zusammen 的缩写，意为“共同” )表示其构型；位于异侧时， 用 E( 德文 Entgegen 的缩写，意为“相反” ) 表示其构 型。 甲优先于乙，丙优先于丁
甲 乙
C
C
丙 丁
甲 乙
C
C
丁 丙
Z型
E型
Br H
C
C
Cl F
H3C H
C
C
CH2CH3 CH2CH2CH3
Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯
E-3-乙基-2-己烯
Note：Z型并非一定是顺式，E型并非一定是反式。
Br F C C F H F Br C C F Cl
顺反异构体在性质上的差异
(一) 物理性质 熔点,沸点, 溶解度等都存在差异. (二) 化学性质 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如 顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (二、烯烃的异构)
在脂环化合物中也有顺反异构现象（p26）
H H3C H H H H H H H H C H3 H H3C H H H H H H H H H H C H3
顺-1,4-二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3 C=C H Cl H C2H5 D C=C CH3 H
(CH3)2C=CH2 + HCl
(CH3)2CCl—CH3
(100%)
CH3CH2CH=CH2 + HBr
CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)
CH2=CH(CH2)3CH3 + HI
CH3-CH(CH2)3CH3 (95%) I
Markovnikov规则的理论解释：
分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效 应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质 产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect) 和 共轭效应 (Conjugative effect)两类。 立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影 响。
C H3C HC H 3 C H3C H C H2 + HC l Cl C H3C H2C H2C l (Ⅰ) (Ⅱ)
实验证明主要产物是(Ⅰ)。 马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律： 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫 尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则。
C C
+A B
C C A B
碳原子sp3 杂化 四面体型结构
碳原子sp2 杂化 平面型结构
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
δ X
+
δ X
-
X RCHCH 2X X RCHCH3 RCHCH3 H2O RCHCH 3 OH OSO3H H+ RCHCH3 OH
H X δ+ RCH CH + - 2 δ H OSO3H H OH