脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱方法通则
核磁共振波谱法
五、NMR 进展
1 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率， 现已有500MHz、600MHz，甚至1000MHz的超导谱仪。 2 实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁共振谱、多量子 跃迁等NMR新测定技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
3 固体高分辨NMR技术，HPLC-NMR联用技术，碳、氢以外 核的研究等多种技术的实现大大扩展了NMR的应用范围。 4 核磁共振图像技术等新的分支学科出现，可无损伤测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系图像，在许多领域有广泛 应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
例子
1 1 , 1 H , 136 C,199 F,157 N 2 3 11 35 5 17 I , 5 B, 17 Cl,I , 8 O 2 2
12 6
0 1，2，3„„
C, 8 O,
14 7
16
32 16
S
10
I 1, 1 H1 ,
2
N,I 3, 5 B
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 8O； 12 6C； 22 16S等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收
的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！仅基
于数目微小的差异的吸收，因而灵敏度低。 ②当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能级， 同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数 的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相 等——饱和——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
m=+1/2，磁能级较低
E 1
2
h B0 4
与外加磁场方向相反， m=-1/2，磁能级较高
E 1
2
h B0 4
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
1简史核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。
目前核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。
目前核磁共振与其他仪器配合，已鉴定了十几万种化合物。
70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。
脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。
计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。
测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。
2简介在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25′10-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR 现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR，与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。
核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。
MV_RR_CNJ_0007超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则
MV_RR_CNJ_0007超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则1. 超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则说明编号JY/T 007—1996名称(中文)超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则(英文)General rules for superconducting pulse Fourier transform nuclearmagnetic resonance spectrometry归口单位国家教育委员会起草单位国家教育委员会主要起草人邵倩芬批准日期 1997年1月22日实施日期 1997年4月1日替代规程号无适用范围本通则规定了用超导核磁共振谱仪作常规测试的一般方法，并对在该领域使用的一些最基本的定义以及样品、溶剂和谱图作了说明，适用于不同场强的超导类型脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。
定义主要技术要求 1.2. 方法原理3. 试剂和材料4. 仪器5. 样品6. 分析步骤7. 分析结果的表述是否分级无检定周期(年)附录数目 1出版单位科学技术文献出版社检定用标准物质相关技术文件备注2. 超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则的摘要本通则规定了用超导核磁共振谱仪作常规测试的一般方法，并对在该领域使用的一些最基本的定义以及样品、溶剂和谱图作了说明，适用于不同场强的超导类型脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。
2 定义2.1旋磁比 (gyromagnetic ratio)γγ系核的磁矩μ与其角动量P之比，数值有正有负，是反映核的固有特性的常数之一。
2.2脉冲(pulse)这里一般专指矩形(方波)射频脉冲，脉冲的强弱同覆盖频谱的宽窄相关。
2.3傅里叶变换 (Fourier transform)把时间函数转换成频率函数或其反过程的一种数学方法，此处是指通过计算机实现的快速傅里叶变换，简称FFT。
做核磁测试时，把采样得到的时域的FID(核自由感应衰减)信号经过傅里叶变换成为NMR频谱。
2.4分辨率(resolution)指仪器对两条相邻共振峰分辨的能力。
核磁共振波谱仪-脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱线
核磁共振波谱仪-脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱线脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱线在上一节，我们了解了核磁共振的原理。
为产生核磁共振，必须满足(6.10)式。
最简单的方式就是固定电磁波频率，连续扫描静磁感强度来实现。
当然也可以固定静磁感强度，连续改变电磁波频率。
不论上述中的哪一种，都称为连续扫描方式，以这样方式工作的谱仪称为连续波谱仪。
这样的谱仪有很多缺点：效率低，采样慢，难于累加，更不能实现核磁共振的新技术，因此连续波谱仪已被取代为脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱图。
所有傅里叶变换分析仪器都有共同点：首先是在一个很短的时间内激发所有的检测对象，使它们都产生相应的信号；其次是计算机把所有检测对象同时产生的信号（我们称为时域信号，因其变量为时间）转换为按频率分布的信号，即我们所熟悉的频谱。
对傅里叶变换核磁共振波谱来说，首先就要使不同基团的核同时共振，同时产生各自的核磁共振信号。
为达到这点，我们在某一时刻对样品应加一个相当宽的频谱的射频。
如要从原理上作一较深刻的叙述，需应用宏观磁化强度矢量的概念，本书因篇帐所限，故从另一角度加以解释，这洽是脉冲-傅里叶变换核磁共振谱仪具体实现的方法。
频率为f0的连续、等幅的射频波，一旦受到一个脉冲方波序列的调制之后，实际上包含了多个分立的射频分量（这是一个傅里叶分解的问题）。
设脉冲方波的时间间隔为tp，脉冲的周期为PD，射频分量的频率间隔为1/PD。
射频分量强度的外包络线则用下式表示（参阅图6.4）。
(6.16) 式中，为与f0之差为f－f0的射频分量的强度；A为脉冲方波的强度。
从上式可知，当f－f0=1/tp时，为零。
因tp为10μs数量级，故1/tp为105Hz数量级，这是很宽的频谱。
无论对于哪种同位素的核磁共振测量，化学位移的宽度都是有限的，即不同基团的共振频率离f0都不远。
在这样条件下，事实上可以近似认为相等。
另一方面，因PD是数秒乃至更长，分立的射频分量其频率间隔实际上靠得相当近。
核磁共振波谱法-精品文档
第二节 基本原理
1. 原子核的自旋
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
自旋角动量 P h I(I1)
2
核磁矩 P
是不是所有的原子
核都能产生核磁距
7
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
奇数 偶数
奇或偶 奇数
20
由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频 率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表 示化学位移，符号为δ，单位为ppm
若固定磁场强度H0，扫频：
(pp) m 试 标 样 标 准 准 160 标 准 160
若固定照射频率0 ，扫场：
(pp)m H标准 H试样 160
H标准
21
例：
① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高162 Hz，
61 0 1 66 0 2 16 02.7(0 pp)m
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试
就有 v试v参27H 0z
12 01 7 06 0 0 16 02.7(0 pp)m
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
15
3. 弛豫历程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
n高
E
e kT
h H0
e 2kT
n低
k：Boltzmann常数， 1.3810-23JK-1
若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不停涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、 生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第4页
第二节 核磁共振基本原理
一1.、自原旋子分核类自旋
原子核含有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在 自旋时产生磁矩，磁矩方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:
屏蔽效应越强，即值越大, 共振信号越在高场出现。
核磁共振波谱法
CH3CH2Cl
第28页
化学位移：
chemical shift
屏蔽作用使氢核产生共振需要更 大外磁场强度（相对于裸露氢核）， 来抵消屏蔽影响。
因为屏蔽效应存在，不 一样化学环境氢核共振频率 不一样，这种现象称为化学 位移。
核磁共振波谱法
为了防止溶剂本身信号干扰！
核磁共振波谱法
第24页
16.3 化学位移
屏蔽效应 化学位移表示 化学位移影响原因 不一样类别质子化学位移
核磁共振波谱法
第25页
实现核磁共振要满足特定核共振条件：
2
H0
同一个核，磁旋比相同。固定
了磁场强度，全部1H必定含有相
同共振频率。在NMR波谱上就
只有一个吸收信号。
第11页
2.共振吸收条件
核有自旋(磁性核)
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 =
h 2
H0
得：
0
2
H0
当v0 =v时，照射电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低 能级核吸收电磁波能量跃迁到高能级，核磁矩对H0取向发生 倒转。这种现象叫做核磁共振。
核磁共振波谱法讲解专家讲座
核磁共振波谱法讲解专家讲座
1
第1页
核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）， 是指核磁矩不为零核，在外磁场作用下，核自旋能级发 生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特定频 率射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射物理过程
能级上核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级跃迁数目相同 ——体系净吸收为0——共振信号消失！
幸运是，上述“饱和”情况并未发生！
核磁共振波谱法讲解专家讲座
21
第21页
2. 弛豫 何为弛豫？
处于高能态核经过非辐射路径释放能量而及时返回到低能态过程称 为弛豫。因为弛豫现象发生，使得处于低能态核数目总是维持多数，从 而确保共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。
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8
第8页
• 当核质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0， 该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O， 32S等核没有自旋。
• 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋， 但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，
14N等
• 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，能够用于
核磁共振波谱法讲解专家讲座
4
第4页Βιβλιοθήκη NMR介绍1. 普通认识 ➢ NMR是研究处于磁场中原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)
吸收，它是对各种有机和无机物成份、结构进行定性分析最强 有力工具之一，亦可进行定量分析。
第13章 核磁共振波谱法
当氢核处于外磁场H0中时，在H0的作用下电子的绕核运动 将会产生感应磁场H'，H'的方向与外加磁场H0相反，因而核 外电子云产生感应磁场Hˊ起到了对H0的抗磁作用。那么氢 核实际所受的场强H为：
H H 0 H
那么相对应的实际使氢核产生共振所需频率也要相应变化，即 ：
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
目标氢核相连的元素电负性越大，氢核的化学位移也越大。
电负性还有加和性，目标氢核相连的较大电负性原子越多，
氢核化学位移也越大。
2. 共轭效应 共轭效应同样会使电子云的密度发生变化。如苯环上的氢被
推电子基（如CH3O）取代，由于p-π共轭，使苯环的电子云
密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C＝O，NO2等）取代 ，由于π-π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移。
二、偶合作用的一般规则 由自旋偶合产生的峰的裂分间距称为偶合常数，用符号J表 示，单位是Hz。J值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结 构的属性，与外磁场无关。偶合作用是通过成键电子传递的 ，J值大小与两氢核之间的键的数目有关，随键数的增加J值 减小。
第二节 核磁共振波谱仪
一、连续波核磁共振波谱仪 1．永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不均 匀性小于六千万分之一。扫 场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直 于外磁场，发射一定频率的 电磁辐射信号。60MHz或 100MHz。 3 ．射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与 4．样品管：外径5mm的玻璃 辐射频率相匹配时，发生能 管,测量过程中旋转, 磁场作用 级跃迁，吸收能量，在感应 均匀。 线圈中产生毫伏级信号。
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位 移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
核磁共振波谱法.
1953年： Varian开始商用仪器开发，并于同年制 作了第一台高分辨NMR 仪；
1956年： Knight发现元素所处的化学环境对NMR 信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
表示方法：由于不同核化学位移相差 不大，有时会发生共振吸收频率漂 移，因此，实际工作中，化学位移 不能直接精确测定，一般以相对值 表示。
化学位移表示方法
于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定
待测物和标准物的吸收频率x 和s，以下式来 表示化学位移 ：
x s 106 ( ppm ) s
，原子核在两种能级上的分布应满足 Boltzmann分布：
Ni
E
e kT
h 0
e kT
exp( hB0
)
Nj
2kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 的磁场中，位于高、低能级上的
B1H0 为核2数.34目88之T
比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅
b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核
有自旋，但NMR 复杂，通常不用于NMR分析
。如2H，14N等
c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以
用于 NMR 分析，如1H，13C。
二. 能级分布与弛豫过程
1. 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原
子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡
2. 弛豫
两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。 固体及黏滞液体，横向弛豫易发生，2很小， 谱线宽。所以测试样品可以用非黏滞液体或 稀溶液。
核磁共振波谱分析法
核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（无线电波， 4～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才 能产生.
核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分 析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为 化合物结构测定的有力工具。
2 核磁共振基本原理
2.1 原子核的自旋 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
有机分子中不同基团上的氢原子怎 么区分开来？
（1）外加磁场H0不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的 外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起 共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。
（2） v不变，改变H0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，
并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法 叫扫场（field sweep）。
核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy （NMR）
本章内容
7-核磁共振波谱法
9.28 H
H
H
双键 三键
28
苯环
环内正屏蔽区
环外去屏蔽区
29
双键
30
三键
键轴向为屏蔽 区，其它为去 屏蔽区。
31
32
（3）氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
33
4. 各种质子的大致化学位移
34
CH3
0.9
O CH3
24
低场
高场
A：核磁共振谱的横坐标用δ表示时，TMS的δ值 定为0(为图右端)。其他种类氢核的位移为负值，负 号不加。
B：一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm。共振峰若出 现在TMS之右．则δ表示为负值。
25
3. 化学位移的影响因素(P152)
基团的电负性 内部因素 (分子结构) 影 响 因 素 外部因素 磁各向异性 杂化效应
对映异构体
OH C H CH H3C CH3
O H 3C H 3C H CH(CH 3)2
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价
44
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子 是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子 是化学不等价的。 --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的 对称轴旋转 等位质子 化学等价质子
对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波 核外电子及其它因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。 屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0
：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱测试方法通则
超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱测试方法通则1.超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱检测方法是一种常用的分析化学方法。
The superconducting pulse Fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy detection method is a commonly used analytical chemistry method.2.该方法可用于分析样品中的核磁共振信号，并提供有关化合物结构和组成的信息。
This method can be used to analyze nuclear magnetic resonance signals in samples and provide information about the structure and composition of compounds.3.通过将样品置于强磁场中，并施加脉冲序列，可以激发核磁共振现象。
By placing the sample in a strong magnetic field and applying a pulse sequence, nuclear magnetic resonance phenomena can be excited.4.随后，通过傅里叶变换处理，可以将获得的时间域数据转换为频谱图。
Subsequently, the obtained time-domain data can be transformed into a spectrum by Fourier transformation processing.5.该频谱图可以显示样品中的不同核的化学环境以及它们之间的相互作用。
The spectrum can show the chemical environments of different nuclei in the sample and their interactions.6.超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱检测方法需要仪器设备的支持。
现代分析仪器分析方法通则
附件2
《现代分析仪器分析方法通则》（JY/T1996 001-026）制修定计划（拟）标准编号标准名称
JY/T 002 激光喇曼光谱分析方法通则
JY/T 004 表面热电离同位素质谱法通则
JY/T 005 电子顺磁共振谱法通则
JY/T 006 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱法通则
JY/T 007 超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱法通则
JY/T 008 四圆单晶X射线衍射仪测定小分子化合物的晶体及分析结构分析方法通则
JY/T 009 多晶体X射线衍射法通则
JY/T 010 分析型扫描电子显微术通则
JY/T 011 透射电子显微术通则
JY/T 012 金相显微镜分析方法通则
JY/T 014 热分析法通则
JY/T 015 感耦等离子体原子发射光谱法通则
JY/T 016 波长色散型X射线荧光光谱法通则
JY/T 017 元素分析仪方法通则
JY/T 019 氨基酸分析方法通则
JY/T 020 离子色谱分析方法通则
JY/T 021 分析型气相色谱法通则
JY/T 022 紫外和可见吸收光谱法通则
JY/T 023 石墨炉原子吸收分光光度法通则
JY/T 025 光栅型荧光分光光度法通则
JY/T 026 圆二色谱法通则
建议新增电感耦合等离子体质谱方法通则
建议新增等温滴定量热方法通则
建议新增毛细管电泳方法通则
建议新增比表面积及孔径分析方法通则
建议新增激光粒度及Zeta电位分析方法通则
建议新增流变性质测量方法通则
建议新增激光共聚焦显微镜法通则
建议新增扫描探针方法通则
建议新增物性测量系统方法通则。
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
国家教委关于发布26个《现代分析仪器分析方法通则及检定规程》的通知
国家教委关于发布26个《现代分析仪器分析方法通则及检定规程》的通知文章属性•【制定机关】国家教育委员会(已更名)•【公布日期】1997.01.23•【文号】教备[1997]3号•【施行日期】1997.04.01•【效力等级】部门规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】教育综合规定正文国家教委关于发布２６个《现代分析仪器分析方法通则及检定规程》的通知（１９９７年１月２３日教备〔１９９７〕３号）《大型精密仪器分析方法通则检定规程汇编》自１９９２年１月试行以来，对高校开放实验室通过国家级计量认证与认可工作，指导高校进口通用现代分析仪器验收工作，以及仪器的正常检定，都起到了暂行技术标准的作用。
现将上述《汇编》修改补充审定的２６个《现代分析仪器分析方法通则及检定规程》予以公布，并于１９９７年４月１日起实施，请遵照执行。
附件：２６个《现代分析仪器分析方法通则及检定规程》目录附件：２６个《现代分析仪器分析方法通则及检定规程》目录编号名称ＪＹ／Ｔ００１－１９９６傅里叶变换红外光谱法通则ＪＹ／Ｔ００２－１９９６激光喇曼光谱分析方法通则ＪＹ／Ｔ００３－１９９６有机质谱分析方法通则ＪＹ／Ｔ００４－１９９６表面热电离同位素质谱法通则ＪＹ／Ｔ００５－１９９６电子顺磁共振谱法通则ＪＹ／Ｔ００６－１９９６脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱法通则ＪＹ／Ｔ００７－１９９６超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱法通则ＪＹ／Ｔ００８－１９９６四圆单晶Ｘ射线衍射仪测定小分子化合物的晶体及分析结构分析方法通则ＪＹ／Ｔ００９－１９９６多晶体Ｘ射线衍射法通则ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６分析型扫描电子显微术通则ＪＹ／Ｔ０１１－１９９６透射电子显微术通则ＪＹ／Ｔ０１２－１９９６金相显微镜分析方法通则ＪＹ／Ｔ０１３－１９９６电子能谱法通则ＪＹ／Ｔ０１４－１９９６热分析法通则ＪＹ／Ｔ０１５－１９９６感耦等离子体原子发射光谱法通则ＪＹ／Ｔ０１６－１９９６波长色散型Ｘ射线荧光光谱法通则ＪＹ／Ｔ０１７－１９９６元素分析仪方法通则ＪＹ／Ｔ０１８－１９９６液体闪烁分析方法通则ＪＹ／Ｔ０１９－１９９６氨基酸分析方法通则ＪＹ／Ｔ０２０－１９９６离子色谱分析方法通则ＪＹ／Ｔ０２１－１９９６分析型气相色谱法通则ＪＹ／Ｔ０２２－１９９６紫外和可见吸收光谱通则ＪＹ／Ｔ０２３－１９９６石墨炉原子吸收分光光度法通则ＪＹ／Ｔ０２４－１９９６高效液相色谱法通则ＪＹ／Ｔ０２５－１９９６光栅型荧光分光光度法通则ＪＹ／Ｔ０２６－１９９６圆二色谱法通则ＪＪＧ（教委）００１－１９９６傅里叶变换红外光谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００２－１９９６激光喇曼光谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００３－１９９６有机质谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００４－１９９６表面热电离同位素质谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００５－１９９６电子顺磁共振谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００６－１９９６脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００７－１９９６超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００８－１９９６四圆单晶Ｘ射线衍射仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）００９－１９９６转靶Ｘ射线多晶体衍射仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１０－１９９６分析型扫描电子显微镜计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１１－１９９６透射电子显微镜计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１２－１９９６金相显微镜计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１３－１９９６电子能谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１４－１９９６热分析仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１５－１９９６感耦等离子体原子发射光谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１６－１９９６波长色散型Ｘ射线荧光光谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１７－１９９６元素分析仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１８－１９９６液体闪烁分析仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０１９－１９９６氨基酸分析仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２０－１９９６离子色谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２１－１９９６分析型气相色谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２２－１９９６紫外和可见吸收光谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２３－１９９６原子吸收光谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２４－１９９６高效液相色谱仪计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２５－１９９６光栅型荧光分光光度计计量检定规程ＪＪＧ（教委）０２６－１９９６圆二色谱仪计量检定规程。
脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱方法通则
按7.4作1H谱，选出要确定偶合关系的峰组，设定要辐照峰的位置(辐照偏置)、辐照功 率和辐照方式(同核自旋去偶)等有关参数后，按7.4.1和7.4.2进行。 7.6 1H NOE差谱
2 定义
本通则采用下列定义 2.1 旋磁比γ gyromagnetic ratio
原子核的磁矩与其动量矩之比。 2.2 脉冲 pulse
用以激发核自旋系统，使其产生横向磁化强度的矩形射频脉冲。 2.3 脉冲宽度 pulse width
脉冲作用的时间，简称脉宽。 2.4 脉冲翻转角 pulse flip angle
选用合适的溶剂配制浓度适当的试料溶液，参考物可以是内标或外标，其在谱图中的峰
不宜太强，试料溶液中应无不溶物及气泡、不含顺磁性物质(专加的弛豫试剂除外)。
6.4.2 去氧制样
适用于精密测试，制样同6.4.1，然后通氮气除氧。
7 分析步骤
7.1 开机 停机重新启动的谱仪，需通电2h～3h，待电磁体磁场稳定后，才能进行试料测试。通电
描述核的磁化强度纵向分量恢复过程快慢的量。 2.21 弛豫时间T2 relaxation time T2
描述核的磁化强度横向分量恢复过程快慢的量。
2.22 弛豫时间T1ρ relaxation time T1ρ T1ρ为旋转坐标系统中的纵向弛豫时间，表示当磁化强度M与射频场B1平行时，M的衰减过
程，对大多数液体来说，T1ρ近似等于T2。 2.23 累加 accumulation
主要技术要求
是否分级 检定周期(年) 附录数目 出版单位 检定用标准物质
1. 定义 2. 方法原理 3. 试剂和材料 4. 仪器 5. 样品 6. 分析步骤 7. 分析结果的表述 无
核磁共振谱书
第十八章 核磁共振波谱分析核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR 。
核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR ）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR ）及近年发展的二维（2D-NMR ）、三维（3D-NMR ）乃至四维核磁共振（4D-NMR ），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。
核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H ）共振频率为50MHz 、60 MHz 、80 MHz 、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz 、 500 MHz 、800 MHz 乃至900 MHz 及以上的超导核磁共振谱仪。
核磁共振检测由原来的质子（1H ）发展到现在的13C 、14/15N 、 19F 、31P 等多种核，从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。
今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。
在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。
18.1基本原理核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。
原子核是带正电的粒子，其自旋运动会产生磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。
I =0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I ≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。
原子核可按I 的数值分为以下三类：a) 中子数、质子数均为偶数， 则I =0，如12C 、16O 、32S 等。
b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I 为半整数，如：12I =；1H 、13C 、15N 、19F 、31P 、77Se 、113Cd 、119Sn 、195Pt 、199Hg 等；32I =；7Li 、9Be 、11B 、23Na 、33S 、35/37Cl 、39K 、63/65Cu 、79/81Br 等；52I =；17O 、25Mg 、55Mn 、67Zn 等；7I=2、92等。
脉冲傅里叶变换核磁共振的原理
脉冲傅里叶变换核磁共振的原理
脉冲傅里叶变换核磁共振是一种重要的成像技术，其原理基于核磁共振现象和傅里叶变换。
核磁共振是指原子核在外加磁场下的共振现象，当原子核受到特定频率的射频脉冲激发后，会产生共振信号。
这些信号可以被接收机接收并转换为电信号。
脉冲傅里叶变换核磁共振成像的过程可以分为四个步骤：激发、预处理、傅里叶变换和图像重建。
首先，通过向样品中施加射频脉冲，激发其中的原子核，使其产生共振信号。
接着，对信号进行预处理，包括去除噪声、调整信号相位等操作。
然后，利用傅里叶变换将时间域信号转换为频率域信号，从而获得样品的频率谱信息。
最后，通过图像重建技术将频率谱信息转换为图像，得到样品的空间分布信息。
脉冲傅里叶变换核磁共振成像具有高分辨率、无辐射等优点，被广泛应用于医学、生物、化学等领域的研究和临床诊断。
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FID)，此信号经过傅里叶变换，得到该核的核磁共振谱。通过对谱图的解析，能得到所测试
料物质的结构信息。因为：①谱中峰的化学位移值，能反映所测核的外围电子对核的屏蔽程
度。例如，甲基、亚甲基受到的屏蔽作用相对较大，其核磁共振峰出现在谱的高场区；与双
键或与芳香环有关的核，其核磁共振峰出现在谱的低场区；②氢谱中峰的面积(用积分曲线
提供色散信号的物质与试料分开放置的场频联锁方法。 2.9 氘锁 deuteron lock
用氘核锁场。 2.10 锂锁 lithium nuclear lock
用锂核锁场。 2.11 匀场 shim magnetic field
用多组匀场线圈产生不同方向的磁场梯度，以补偿或抵消磁体自身磁场的微小不均匀 性。 2.12 氘代溶剂 deuterated solvents
5 仪器
5.1 仪器组成 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振谱仪组成。
5.1.1 磁体、匀场系统 5.1.1.1 磁体
电磁体。 5.1.1.2 匀场系统
有匀场调节器和多组匀场线圈。 5.1.2 射频发生器、门控装置
产生由脉冲调制的射频讯号。 5.1.3 探头、样品管插件 5.1.3.1 探头
探头可为固定式亦可为插入式组合件，插入式可头和多核探头等。它是对观察核、辐照核及锁核发射射频和收集FID及锁场信号的 部件，可根据不同核进行最佳匹配调整。 5.1.3.2 样品管插件
按7.4完成试料13C谱后，调出APT脉冲程序，选择所测样品的C-H平均偶合常数(通常用 140Hz)，设定脉冲调制时间间隔τ＝1/J(或1/2J)，设置需用的观察道180°脉宽和45°～90 °采样脉宽值、合适的重复时间和反门控去偶辐照方式，按7.4进行：
MV_RR_CNJ_0006 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱方法通则
1. 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱方法通则说明
编号
JY/T 006—1996
名称
(中文) 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱方法通则
(英文) General rules for pulse Fourier transform electromagnet NMR spectrometry
数据处理包括：窗口函数设置、傅里叶变换、相位调整、基线校正、积分和调整、绘图、 打印数据等。 7.5 1H同核自旋去偶谱
按7.4作1H谱，选出要确定偶合关系的峰组，设定要辐照峰的位置(辐照偏置)、辐照功 率和辐照方式(同核自旋去偶)等有关参数后，按7.4.1和7.4.2进行。 7.6 1H NOE差谱
连续运转中的电磁体核磁共振谱仪，随时可作试料测试。
7.2 检测前的准备 以下方法均系氘锁情况，锂锁参照氘锁进行。
7.2.1 分辨率调整 7.2.2 转换锁场方式 7.2.3 放置试料 7.3 工作条件的选择 7.3.1 探头频道设置 7.3.2 探头调整 7.3.3 参数设置 7.4 常规测定
7.2.3至7.4.2为常规测定步骤。 7.4.1 执行累加 7.4.2 数据处理
按7.4作1H谱，选出要观察NOE的峰，设定要辐照峰的位置(辐照偏置)、辐照功率和同核 门控去偶辐照方式，调出NOE差谱的脉冲程序，设置好有关的参数，按7.4.1和7.4.2进行。 7.7 13C选择去偶谱
按7.4作1H谱，在谱上选定欲使其13C谱去偶的峰，确定其辐照偏置。按7.4作13C谱，设置 由1H谱选定的辐照偏置，设定选择去偶辐照方式、辐照功率等参数，按7.4.1和7.4.2进行。 7.8 定量13C谱
水溶液试料用三甲基硅丙磺酸钠(DSS)作参考物，1H谱常用参考物及其化学位移值见附 录A表1。 4.3 碳谱参考物
碳谱仍以TMS为参考物。TMS甲基的13C化学位移值δ为0.000。也可以根据试料的具体情 况选用其它参考物，如溶剂等，谱图中应加以注明。13C谱常用参考物及其化学位移值见附录 A表2。
常规13C谱是去偶谱，各种碳的弛豫速率不同，去偶时NOE各异，谱线强度(或峰面积)与 碳数不成正比。定量13C谱除按7.4进行外，改用反门控去偶辐照方式，加大累加时的脉冲重 复时间，使弛豫时间长的碳核有足够的时间弛豫。
试料中加入弛豫试剂(用量约0.05mol/L)，T1能降至1s以下，选用反门控去偶方式，设 置短的脉冲重复时间，可以大大缩短测定时间。 7.9 13C谱谱峰标识技术 7.9.1 APT法 (Attached Proton Test) 7.9.1.1 观察通道90°脉冲宽度的测定 7.9.1.2 APT法
同核或异核磁化强度运动方向的多脉冲序列，能通过偶合相互作用来实现磁化量的传递，或
者提高测定灵敏度，或者把过多的信息相对切开(如标识碳谱的谱峰)。
4 试剂和材料
4.1 溶剂 以内锁方式测试时，使用氘代溶剂。外锁方式时，一般应用不含待测核的溶剂。
4.2 氢谱参考物
非水溶液试料用四甲基硅烷(TMS)或其四氯化碳溶液作参考物。TMS甲基1H的化学位移值 δ为0.000。
根据需要选用5mm和10mm等样品管插件。 测试时，压缩空气吹动夹持样品管的转子，使之带动样品管旋转，可调节压缩空气流量 来控制样品管转速。 5.1.4 接收系统 包括接收门、放大器、检波器、滤波器等。 5.1.5 计算机系统 包括A/D、D/A转换器和计算机，控制仪器部分功能，并通过FT-NMR软件设置参数、控制 仪器、采集和处理数据。 5.1.6 操作和显示系统 操作仪器，通过光笔、鼠标器或键盘传递操作和处理指令，显示器显示各种程序图和谱 图。 5.1.7 记录与打印系统 用此系统画出谱图、打印数据和参数。 5.2 仪器性能 应符合表1所列的技术指标。
主要技术要求
是否分级 检定周期(年) 附录数目 出版单位 检定用标准物质
1. 定义 2. 方法原理 3. 试剂和材料 4. 仪器 5. 样品 6. 分析步骤 7. 分析结果的表述 无
1 科学技术文献出版社
相关技术文件 备注
2. 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱方法通则的摘要
本通则规定了用脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱仪试验的一般方法，适用于脉冲傅 里叶变换电磁体核磁共振谱仪作溶液的波谱分析。
6.1 对实验室样品的要求 做结构测定的实验室样品应是单一成分、纯净、具有适当的溶解性且与溶剂不发生化学
反应(专作反应者除外)的物质，配好的试料溶液应有较好的流动性(高聚物除外)，对要求作 特殊测试的样品，可以根据测试内容综合考虑。试料用量应能保证必要的信噪比。
6.2 内标 参考物直接加入试料溶液中。
描述核的磁化强度纵向分量恢复过程快慢的量。 2.21 弛豫时间T2 relaxation time T2
描述核的磁化强度横向分量恢复过程快慢的量。
2.22 弛豫时间T1ρ relaxation time T1ρ T1ρ为旋转坐标系统中的纵向弛豫时间，表示当磁化强度M与射频场B1平行时，M的衰减过
程，对大多数液体来说，T1ρ近似等于T2。 2.23 累加 accumulation
表1 脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振谱仪的技术指标
样品管 直径/mm
5
10
6 样品
项目
观察核
90℃脉冲μs
1H 13C
灵敏度
1H 13C
分辨率
1H 13C
边带
1H
90℃脉冲μs
13C
灵敏度
13C
分辨率
13C
磁场稳定性短期
磁场稳定性长期(12h)
要求
＜55(重水) ＜30(50％苯) ＞50∶1(1％乙基苯) ＞35∶1(90％乙基苯) ＜0.6Hz(30％邻-二氯苯) ＜0.5Hz(90％ 乙基苯) ≤2.5％(50％ 氯仿) ＜40(90％ 乙基苯) ＞100∶1(90％ 乙基苯) ＜0.5Hz(90％ 乙基苯) ≤0.2Hz/h(2D 锁13C) ≤1.5Hz(2D 锁13C)
一种去耦又无NOE的去耦方式。
3 方法原理
能产生核磁共振的原子核，在磁场中受电磁波作用产生核磁共振。此时，磁感应强度B0、 原子核共振频率v和所测核旋磁比γ之间应符合关系式(1)：
v＝γB0/2π
(1)
若用合适的射频脉冲照射所测核，按照脉冲的频谱关系，可使不同化学环境的待测原子
核同时发生核磁共振，检测器收集到一个随时间衰减的干涉信号—自由感应衰减信号(简称
分子中的氢被氘取代的溶剂。 2.13 多核 multinuclear
碳、氢及其它自旋量子数不为零的原子核。 2.14 非灵敏核 insensitive nuclei
天然丰度很低的核或γ值小的核。 2.15 化学位移δ chemical shift
谱图中的横坐标δ值，用特定单位ppm标出。表示试样信号峰与参考物信号峰的相对距 离。δ值与样品分子结构有关。 2.16 参考物 reference compound
归口单位 起草单位 主要起草人 批准日期 实施日期 替代规程号 适用范围
国家教育委员会 国家教育委员会 钟世舟、刘华骥 1997 年 1 月 22 日 1997 年 4 月 1 日 无
本通则规定了用脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振波谱仪试验的一 般方法，适用于脉冲傅里叶变换电磁体核磁共振谱仪作溶液的波谱分 析。
6.3 外标 参考物不溶在试料溶液中，可以用一支毛细管封装参考物，放入试料溶液中同时测试，
必要时根据体积磁化率对测值进行校正。
δc＝δ0－2－3－π(ΧS－ΧR)
(2)
式中 δc——化学位移校正值 δ0——化学位移观察值 ΧS——样品的体积磁化率 ΧR——参考物的体积磁化率
6.4 制样
6.4.1 一般制样
的高度表示)与试料分子中氢的数目成正比；③偶合常数能判断峰的偶合关系及偶合强弱；
强偶合峰分裂的峰数与其偶合的核数目有关；④双共振能判断峰组间的偶合关系，亦能用来
产生NOE谱、抑制水峰或溶剂峰；⑤由于核磁共振的弛豫时间相对较长，各种改变核磁化强