仪器分析 质谱法
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(GC-MS) • 20世纪80年代，新质谱技术
LC-MS，ICP-MS, FT-MS
与MS有关的诺贝尔奖
• Sir Joseph John Thomson - 1906年诺贝尔物理奖 贡献：正电荷离子束在磁场中的偏转, 磁质谱仪的基础同位素分析
• Frederick Soddy - 1921年诺贝尔化学奖 贡献：使我们对放射活性物质的认识大大提高，另外他对同位素 的起源和性质也作了出色工作。
m v2 Hzv R
质谱方程式:
m H 2R2 z 2V
或:
R
2V m H2 z
由上式可知：
m H 2R2 z 2V
<1> 当V和H固定时，m/z R。说明磁场
对不同m/z的离子有质量色散作用，
即不同质量离子将依照质量大小在
磁场中依次排列起来。
m H 2R2 z 2V
<2> 当V和R固定时， m/z H2。
即H由小到大进行磁场扫描
时，则可使不同m/z的离子被 检测。
m H 2R2 z 2V
<3> 当H和R固定时， m/z 1/V。连续的改变 V ( 称为
电压扫描 ) 可以使不同
m/z的离子被检测。
2. 四极杆质量分析器：又称四极滤质器 它是使用一个射频四极电场来鉴别m/z值的。
第十七章 质谱法
Mass Spectrometry( MS)
质谱分析法：是利用离子化技术,将 物质分子转化为离子，按其质 荷比 (m/z) 的的差异分离测定， 从而进行物质成分和结构分析 的方法。
MS发展历史
• 20世纪20年代， 同位素测定 无机元素分析
• 20世纪40年代，有机物分析 • 20世纪60年代，气相色谱-质谱联用仪
分类： • 磁分析器 • 四极杆分析器
1. 磁分析器
1)分类： • 单聚焦分析器：已淘汰 质量色散和方向聚焦。 • 双聚焦分析器： 质量色散和方向聚焦及能量聚焦。
单聚焦分析器
双聚焦分析器
2) 磁偏转式质量分析器原理
加速后离子动能:
1 mv2 zV 2
离子受磁场力作用, 做匀速圆周运动.
向心力等于磁场力:
CI的特点：
• 属软电离方式，准分子离子峰（ M 1） 强度大
• 易获得有关化合物官能团的信息 缺点：
• 重现性较差
• 不适用于难挥发、热不稳定样品的分析
常用的反应气： 甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。
3. 快原子轰击离子源 FAB fast atom bombardment
电场使氦原子电离并加速，产生的快离子经 电荷交换得到快原子，快原子轰击样品
二. 样品导入系统
1. 直接进样 适用：单组分、挥发性较低的固体或
液体样品 2. 色谱联用导入样品
GC – MS,HPLC - MS
适用：多组分分析
三. 离子源
作用：将样品分子离子化并具有一定能量
离子源的种类：
• 电子轰击源 • 化学电离源 • 快原子轰击离子源
1.电子轰击源 electron impact source; EI
• 场致离子源：适用于难挥发和热不稳定的 大分子化合物
• 电喷雾电离源：分析极性强大分子（如蛋 白质、肽、糖）
• 大气压化学电离源：分析中等极性化合物 • 激光解吸源：生物大分子（肽、蛋白质、
核酸） • 火花源: 无机物
四. 质量分析器 mass analyzer
将离子源中形成的离子按质荷比的差异进 行分离的装置。
e(高速) M
M+ + 2e(低速) e(高速)
质
量加阳
阴
分速离
离
析 器
区
子
子
中 性 裂 片
复 合
-
分 子
物离
子Leabharlann Baidu
真空
抽走
EI的特点： • 重现性好（质谱图库 70eV) • 碎片离子丰富（特征性强） • 灵敏度高
分子量大和稳定性差样品，常无分子离子峰 不适用难挥发、热不稳定化合物
2. 化学电离源 CI
Xe + e Xe+ + 2e
Xe+(快) + Xe(热) Xe(快) + Xe+(热)
轰击样品
FAB的特点： • 适用于强极性、高分子量、非挥发 性和热不稳定化合物分析 • 给出强度较高的准分子离子峰 MX (X=H, Na, K)
FAB的缺点： • 重现性差 • 检测灵敏度低于EI
其他离子源简介
• Francis William Aston - 1922年诺贝尔化学奖 贡献：使用质谱方法大规模的研究非放射性元素的同位素；提出 整数规则。
• Hans G. Dehmelt and Wolfgang Paul - 1989年诺贝尔物理奖 贡献：开发了离子阱质谱技术。
• Robert F. Curl Jr. & Sir Harold W. Kroto & Richard E. Smalley 1996年诺贝尔化学奖 贡献：使用质谱发现富洛伦尼斯（C60-C80，足球烯）
第一节 质谱仪及基本原理
磁场中带电粒子的运动:
M
离子化 M+
分离
碎片离子
检测
质谱仪的组成：
样品导 入系统
离子源
真空泵
质量 分析器
检测器
放大器，记录器
质谱仪的6个基本部分:
高真空系统，样品导入系统, 离子源, 质量分析器, 检测器, 记录系统
一. 高真空系统 旋转泵，扩散泵，分子泵
离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
chemical ionization source;
在离子源中送入反应气体，压强约为 26.7 ~ 267 Pa，轰击电子使反应气首先被 电离成离子，然后反应气离子和样品分 子碰撞发生离子-分子反应，能量交换， 产生样品离子。
CH4 + e CH4+ ,CH3+ CH4+ + CH4 CH5+ + CH3• CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 CH5+ + M (M+H)+ + CH4 C2H5+ + M (M+H)+ + C2H4 CH5+ + M (M-H)+ + H2 + CH4 C2H5+ + M (M-H)+ + C2H6
• John Fenn and Koichi Tanaka with Kurt Wuthrich - 2002年诺贝 尔化学奖 贡献：发展了可用于分析生物大分子的软电离方法。
质谱法的特点：
• 灵敏度高 • 应用范围广 • 分析速度快 • 信息直观
质谱法的用途：
• 测定分子量 • 鉴定化合物 • 推测未知化合物的结构 • 测定分子中Cl, Br等的原子数 • 质谱与色谱联用
LC-MS，ICP-MS, FT-MS
与MS有关的诺贝尔奖
• Sir Joseph John Thomson - 1906年诺贝尔物理奖 贡献：正电荷离子束在磁场中的偏转, 磁质谱仪的基础同位素分析
• Frederick Soddy - 1921年诺贝尔化学奖 贡献：使我们对放射活性物质的认识大大提高，另外他对同位素 的起源和性质也作了出色工作。
m v2 Hzv R
质谱方程式:
m H 2R2 z 2V
或:
R
2V m H2 z
由上式可知：
m H 2R2 z 2V
<1> 当V和H固定时，m/z R。说明磁场
对不同m/z的离子有质量色散作用，
即不同质量离子将依照质量大小在
磁场中依次排列起来。
m H 2R2 z 2V
<2> 当V和R固定时， m/z H2。
即H由小到大进行磁场扫描
时，则可使不同m/z的离子被 检测。
m H 2R2 z 2V
<3> 当H和R固定时， m/z 1/V。连续的改变 V ( 称为
电压扫描 ) 可以使不同
m/z的离子被检测。
2. 四极杆质量分析器：又称四极滤质器 它是使用一个射频四极电场来鉴别m/z值的。
第十七章 质谱法
Mass Spectrometry( MS)
质谱分析法：是利用离子化技术,将 物质分子转化为离子，按其质 荷比 (m/z) 的的差异分离测定， 从而进行物质成分和结构分析 的方法。
MS发展历史
• 20世纪20年代， 同位素测定 无机元素分析
• 20世纪40年代，有机物分析 • 20世纪60年代，气相色谱-质谱联用仪
分类： • 磁分析器 • 四极杆分析器
1. 磁分析器
1)分类： • 单聚焦分析器：已淘汰 质量色散和方向聚焦。 • 双聚焦分析器： 质量色散和方向聚焦及能量聚焦。
单聚焦分析器
双聚焦分析器
2) 磁偏转式质量分析器原理
加速后离子动能:
1 mv2 zV 2
离子受磁场力作用, 做匀速圆周运动.
向心力等于磁场力:
CI的特点：
• 属软电离方式，准分子离子峰（ M 1） 强度大
• 易获得有关化合物官能团的信息 缺点：
• 重现性较差
• 不适用于难挥发、热不稳定样品的分析
常用的反应气： 甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。
3. 快原子轰击离子源 FAB fast atom bombardment
电场使氦原子电离并加速，产生的快离子经 电荷交换得到快原子，快原子轰击样品
二. 样品导入系统
1. 直接进样 适用：单组分、挥发性较低的固体或
液体样品 2. 色谱联用导入样品
GC – MS,HPLC - MS
适用：多组分分析
三. 离子源
作用：将样品分子离子化并具有一定能量
离子源的种类：
• 电子轰击源 • 化学电离源 • 快原子轰击离子源
1.电子轰击源 electron impact source; EI
• 场致离子源：适用于难挥发和热不稳定的 大分子化合物
• 电喷雾电离源：分析极性强大分子（如蛋 白质、肽、糖）
• 大气压化学电离源：分析中等极性化合物 • 激光解吸源：生物大分子（肽、蛋白质、
核酸） • 火花源: 无机物
四. 质量分析器 mass analyzer
将离子源中形成的离子按质荷比的差异进 行分离的装置。
e(高速) M
M+ + 2e(低速) e(高速)
质
量加阳
阴
分速离
离
析 器
区
子
子
中 性 裂 片
复 合
-
分 子
物离
子Leabharlann Baidu
真空
抽走
EI的特点： • 重现性好（质谱图库 70eV) • 碎片离子丰富（特征性强） • 灵敏度高
分子量大和稳定性差样品，常无分子离子峰 不适用难挥发、热不稳定化合物
2. 化学电离源 CI
Xe + e Xe+ + 2e
Xe+(快) + Xe(热) Xe(快) + Xe+(热)
轰击样品
FAB的特点： • 适用于强极性、高分子量、非挥发 性和热不稳定化合物分析 • 给出强度较高的准分子离子峰 MX (X=H, Na, K)
FAB的缺点： • 重现性差 • 检测灵敏度低于EI
其他离子源简介
• Francis William Aston - 1922年诺贝尔化学奖 贡献：使用质谱方法大规模的研究非放射性元素的同位素；提出 整数规则。
• Hans G. Dehmelt and Wolfgang Paul - 1989年诺贝尔物理奖 贡献：开发了离子阱质谱技术。
• Robert F. Curl Jr. & Sir Harold W. Kroto & Richard E. Smalley 1996年诺贝尔化学奖 贡献：使用质谱发现富洛伦尼斯（C60-C80，足球烯）
第一节 质谱仪及基本原理
磁场中带电粒子的运动:
M
离子化 M+
分离
碎片离子
检测
质谱仪的组成：
样品导 入系统
离子源
真空泵
质量 分析器
检测器
放大器，记录器
质谱仪的6个基本部分:
高真空系统，样品导入系统, 离子源, 质量分析器, 检测器, 记录系统
一. 高真空系统 旋转泵，扩散泵，分子泵
离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
chemical ionization source;
在离子源中送入反应气体，压强约为 26.7 ~ 267 Pa，轰击电子使反应气首先被 电离成离子，然后反应气离子和样品分 子碰撞发生离子-分子反应，能量交换， 产生样品离子。
CH4 + e CH4+ ,CH3+ CH4+ + CH4 CH5+ + CH3• CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 CH5+ + M (M+H)+ + CH4 C2H5+ + M (M+H)+ + C2H4 CH5+ + M (M-H)+ + H2 + CH4 C2H5+ + M (M-H)+ + C2H6
• John Fenn and Koichi Tanaka with Kurt Wuthrich - 2002年诺贝 尔化学奖 贡献：发展了可用于分析生物大分子的软电离方法。
质谱法的特点：
• 灵敏度高 • 应用范围广 • 分析速度快 • 信息直观
质谱法的用途：
• 测定分子量 • 鉴定化合物 • 推测未知化合物的结构 • 测定分子中Cl, Br等的原子数 • 质谱与色谱联用