V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能(精)

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La-Mg-Ni系新型贮氢合金结构与电化学性能的研究

La-Mg-Ni系新型贮氢合金结构与电化学性能的研究La-Mg-Ni系新型贮氢合金结构与电化学性能的研究摘要：贮氢合金作为一种重要的储氢材料，具有高储氢容量、快速储氢和释放氢气的能力。

本文通过研究La-Mg-Ni系新型贮氢合金的结构与电化学性能，以期提高其储氢性能。

引言：随着能源短缺问题的日益突出，储氢技术逐渐成为解决能源存储和传输难题的重要方法。

贮氢合金作为一种重要的储氢材料，由于其具有高储氢容量、快速储氢和释放氢气的能力，被广泛研究和应用。

研究方法：本研究采用合金熔炼法制备了La-Mg-Ni系新型贮氢合金，并对其结构和电化学性能进行了详细的研究。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察合金的表面形貌，X射线衍射(XRD)分析合金的晶体结构，电化学测试仪测量合金的电化学性能。

结果与讨论：通过SEM观察，La-Mg-Ni系新型贮氢合金的表面光滑且均匀，没有明显的晶粒生长。

XRD分析显示合金为具有面心立方晶体结构，其中LaMgNi和LaMg2Ni3为主要晶相。

电化学测试结果表明，La-Mg-Ni系新型贮氢合金在室温下具有较高的储氢容量和优良的循环稳定性。

该合金在循环测试中表现出较低的极化和较小的容量损失，表明其具有良好的循环稳定性和快速储氢和释放氢气的能力。

结论：本研究成功合成了La-Mg-Ni系新型贮氢合金，通过表面形貌观察和XRD分析确认了其结构特征。

电化学性能测试结果表明，该合金具有较高的储氢容量、良好的循环稳定性以及快速储氢和释放氢气的能力。

这为La-Mg-Ni系贮氢合金的应用提供了实验依据，也为进一步的储氢材料研究提供了新的思路。

展望：当前，储氢技术仍然面临着许多挑战，如储氢容量、充放电速率和循环稳定性等方面的问题。

未来的研究需要继续优化合金的结构和组分，提高其储氢容量和电化学性能，并探索新的贮氢材料，以推动储氢技术的发展与应用。

关键词：贮氢合金；La-Mg-Ni系；结构特征；电化学性能；储氢容本研究成功合成了La-Mg-Ni系新型贮氢合金，并通过SEM和XRD分析确认了其表面光滑且均匀，具有面心立方晶体结构，主要晶相为LaMgNi和LaMg2Ni3。

稀土-镁系储氢合金的相结构与电化学性能研究

Ｘ＝２％时的放电０１１相结构分析图１１示是Ｌ３ｉ０ｏｆ９Ｍｇｘ．． — 所ａ（ＱＣＱ＋ — ｗｔＮ８％容量最大，但是衰（＝４）合金的ＸＤ衍射图谱。其各个相的晶格参数均列于Ｘ１０Ｏ储氢Ｒ减得很快。随着Ｍｇ表１１中。 — 含量增加，合金的表１１Ｌ３ＮｏＣｏ１ｌＭｇｘｔｘ１－０合金的相组成－ａ（ｉ．ｏＡ嘶）＝５－ｗ．＝０４）％（放电容量降低，这ＸＰａｅｈｓＳａｅｇｏｐｐｃｒｕａ／Ａｂ／ＡｃＣｌｏｕ／Ａｅｌｌｍｖ
电电压。
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关键词：稀土０ＡｇｔＮｉ
近年来，Ｍｇ基合金因具有比其他已知氢化物更高的储氢容量而引起广泛关注，不足的是它的氢吸附一解吸附速率差以及其氢化物过于稳定而不适用于实际应用。通常有两种方法制备Ｍｇ基合金来解决这些问题，一种是机械合金化法，另一种是利用一些稳定性ｒ，低、动力性能好的储氢材料与纯镁粉合成复合储氢材料来改善Ｍｇ图１１ＬＮａＣｎＡ∞）Ｍ — ｗ． × １－０合金的ＸＤ图 — ￣（ｉｏ１Ｉ￣ｇｘｔ＝４）＝５－％（０Ｒ基储氢合金的性能。１２循环寿命测试结果分析电极以１Ｏ／电，０／．ＯｍＡｇ充８ｍＡｇ放ＭａｄｌｎｒａｔｖｎａａｄＳｉｓａａ发现Ｍｇ４ｗｔｅｉ）合后在室ｖ一０．Ｔ（复％ＦＭｎ合 — 温条件下容易吸一放氢，最大储氢容量达到３６．．％。ＨＲｕｗｔ．ｅｌｅ等将电，金活化时的放电容量随着循环次数变化的曲线如图１２所示。从图１２可知，合金经过１４次充放电循环之后均能完全活化， — ～达Ｍｇ２ＬＮａｅ３等混合球磨制备了复合材料，发现Ｌ（ｉＦ０Ｈ与ａ（ｉＦＱ７）ａＮａｅ３７）增对ＭｇｚＨ的释氢过程有较大的催化作用，提高了ＭｇＨ的释氢性能。Ｄ到合金各自的最大放电容量。这主要是由于合金具有多相结构，加．了相界面的面积，氢原子的扩散提供了良好的通道，合金具有良为使Ｊａｉｓｎ等采用高能球磨合成了Ｍｇｘ．ｖｄｏＤ — ％ＭｍＮＱＦｏ合金，并研ｉｅ４４６ — ａ（ｉｏ１ｎ）Ｍｇｘ．０９％究了其吸一放氢特性，＝０时其吸氢量达到５％。ＳＳＳｉｍａｘ３．Ｏ．．ａｒｎ等好的活化性能。图１３所示是Ｌ３Ｎ咖ＣＱＩ５＋ — ｗｔａ（＝ｏ０合金的充放电性能曲线。 × １～４）采用球磨方法合成了ＭｇｘＣＭｍＮ —％Ｆｉ复合材料，结果表明当ｘ３＝０从图１３（ — ａ）可以看出，合金Ｌ３ｉ。ｏ１Ｉ９Ｍｇｘ．ａ（０ＣＱＡ＋ — ｗｔＮ８５％时其吸氢量达到５％，释氢速度为９ｃｍｉ。ＰＡＧ等对．４０ｍ３ｎ一．ＮＷ（１～０Ｘ０４）化容量达到最大值后，电平台在ＸＯ时最长，平＝经活放＝１％最ＭｇＺＦｒ粉末进行反应球磨， — ｒｅＣＱ６提高了镁基储氢材料的释氢性能。说；１％时的放电性能相对其它合金要好；１３ｂ图也可从 —（）因为镁的熔点低、容易挥发等原因，很难通过熔炼法直接制备坦，明当ＸＯ以看出，从第二次Ｍｇ基合金，比较好的制备方法是烧结。本章利用烧结法制备Ｌ。ａ０（ｉＣ５Ｉ）Ｍｇｘ．ｘ０～０复合储氢合金，ＮｎｏＡａ９ ∞ 舾＋ — ｗｔ＝１４）％（并对所制得循环后Ｘ＝１％时ｍ合金的放电容量最合金进行相结构分析及电化学性能的研究。大。第一次循环在１结果与讨论

镍氢电池负极贮氢合金的研究进展

镍氢电池负极贮氢合金的研究进展1. 引言1.1 镍氢电池负极贮氢合金的研究进展镍氢电池是一种绿色环保的电池，在全球范围内被广泛应用于电动汽车、储能设备等领域。

镍氢电池的负极贮氢合金作为其关键材料之一，直接影响着电池的性能和循环寿命。

近年来，随着科技的不断发展和进步，对镍氢电池负极贮氢合金的研究也取得了一系列重要进展。

在镍氢电池负极贮氢合金的研究中，科研人员不断探索新的合金材料，优化合金的组成和结构，以提高其储氢性能和循环寿命。

研究人员还积极开展了新的研究方法和技术，如原位X射线衍射分析、透射电子显微镜技术等，以深入了解合金的微观结构和性能表现。

在未来，镍氢电池负极贮氢合金的研究将继续深入，通过不断创新和改进，提高合金的储氢容量、循环稳定性和安全性，推动镍氢电池技术的发展。

镍氢电池负极贮氢合金的研究前景十分广阔，对于推动电池行业的发展和促进清洁能源的应用有着重要意义。

2. 正文2.1 镍氢电池的工作原理与应用镍氢电池是一种典型的可充电电池，它具有高能量密度、无污染、循环寿命长等优点，因此被广泛应用于各种领域。

镍氢电池由负极、正极、电解液和隔膜组成。

在充电状态下，负极会吸收氢气，正极会释放氢气，电解液中的氢离子会在正负极之间传递，完成化学反应，从而实现充电。

在放电状态下，负极会释放氢气，正极会吸收氢气，电解液中的氢离子会再次在正负极之间传递，完成反向化学反应，从而实现放电。

镍氢电池由于其环保、高效等特点，在汽车、航空航天、电力等领域得到广泛应用。

在汽车领域，镍氢电池被广泛用于电动汽车、混合动力汽车等车辆中，它具有快速充电、长循环寿命等优点，能够满足汽车长时间驾驶的需求。

在航空航天领域，镍氢电池也被用于卫星、宇航器等航天器材中，它具有轻量化、高能量密度等特点，能够满足航天器材对电能的高要求。

在电力领域，镍氢电池被用于储能、备用电源等方面，它具有低自放电、长寿命等特点，能够满足电力领域对电池高稳定性和可靠性的要求。

La(Ni,Sn)5+x(x=0～0.35)贮氢合金的晶体结构与电化学性能

（，）＋ — Ｏ～Ｏ３ＮｉＳｎ５（．５）ａｌｙｓｓｓｅｔｃｌｙｓｕｉｄｘｒｙｄｆｒｃｉｎ（ｌｏｓｗａｙｔｍａｉａｌｔｄｅ．－ａｉａｔｏｆＸＲＤ）ａａｙｉｈｗｓｔａｌｔｅｎｌｓｓｓｏｈｔａｌｈａｌｙｒｉｇｅｐａｅｗｉｈＣａ５ｔｐｔｕｔｒ．ＩｈＣｕ－ｙｐｔｕｔｒｆｏｅ－ｔｉｈｏｔｉ（ｌｓａｅｓｎｌ－ｈｓｔＣｕ一ｙｅｓｒｃｕｅｎｔｅＣａ５ｔｅｓｒｃｕｅｏｖｒｓｏｃｉｍｅｒｃｚ＞Ｏ）ａ— ｏｌｌｙ，ＬａａｏｎｌｉｅｒａｔａｌｕｂｔｔｔｄｂｈｕｂｅｌｐｉｓｏｔｍｓａｉｎｄａｏｇｔｅＣａｉ，ａｄｏｓｔｍｓｏａｓｔｓａｅｐｒｉｌｓｓｉｕｅｙｔｅｄｍｂｌａｒｆＮｉｏｌｅｌｎｈｘｓｎｙａｇ
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维普资讯
第４卷第８期１２０年８月０７
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V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金的微结构及电化学性能

ｓｃｎａｙｐａｅｐｅｉｉｔｓａｏｇｔｅｇａｎｂｕｄｒｅｆｔｅｍａｎｐａｅＴｅｕｉｃｌｆｂｔｉｈｓｎｅｏｄｒｈｓｒｃｐｔｅｌｎｈｒｉｏｎａｉｓｏｉｈｓ．ｈｎｔｅｌｏｏｈｍａｎｐａｅａｄａｈｓｓｃｎａｙｐａｅｅｐｎｔｎｒａｉｇＣｕｃｎｅｔＴｅｒｓｌｈｗｅａｅｍａｉｍｉｃａｇａａｉｓｅｏｄｒｈｓｘａｄｗｉｉｃｅｓｎｏｔｎ．ｈｅｕｔｓｏｄｔｔｔｘｍｕｄｓｈｒｅｃｐｃｔｗａｈｓｈｈｙ
的综合性能．关键词：储氢合金；微结构；电化学性能；Ｖ基溶体；Ｃｕ添加量中图分类号：０６６Ｔ１９４；Ｇ３．７
ＭｉｒｓｒｔｒｎｅｔｏｈｅｉａｏｒｉｓｏａＮｉ４Ｚｒ０ｘｃｏｔｕｃｕｅａｄＥｌｃｒｃｍｃｌＰｒｐｅｔｅｆＶ２Ｔｉｏ０６Ｃｕ
（ｅａｔｅｔｆｔｉｓｃｎｅｎｎｉｅｒｇＺ￣ａｇＵｉｒｉ，ａｇｈｕ３２，．．ｈａＤｐｒｎＭａｅａｉｃｄＥｇｎｅｉ，ｈｉｎｎｖｓｙＨｎｚｏ１０７ＰＲＣｉ）ｍｏｒｌＳｅａｎｅｔ０ｎ
ｉｒｖｄａｄｔｅａｔａｉｎｂｈｖｏｓｎａａｌｓｓｍｅＣｕ－．３．６ｗａｄｅｔｅＶ２ＴＮｉａｌｙｍｐｏｅｎｃｉｔｅａｉｒｖｆｂｅａｏ０００）ｓａｄｄｉｏｔｌｉｎｍａｌ．ｈｖｏｗａｉｉｎｈＺｒｏＨｏｖｒｈｇｅｏｔｎ ≥００）ｉｈｌｙｉａｒｔｅｄｓｈｒｅｃｐｃｔ．ｕｔｅｍｏｅａｄｎｎｏｔｅｗｅｅ，ｉｈｒＣｕｃｎｅｔ（．９ｎｔｅａｌｍｐｉｓｈｉａｇａａｉＦｒｒｒ，ｄｉｇＣｕｉｔｈｏｃｙｈ

Ti-Ni系储氢电极合金的微结构和电化学性能研究的开题报告

Ti-Ni系储氢电极合金的微结构和电化学性能研究的开题报告1. 研究背景近年来，随着全球节能减排的呼声日益高涨，新能源材料和技术的研究受到了广泛关注。

储氢技术因其清洁、可再生、高效的特点成为了一种具有广泛应用前景的新能源技术。

储氢电极是实现储氢技术的关键部件之一，其中Ti-Ni系合金储氢电极由于具有良好的储氢性能和较高的电化学性能而在实际应用中得到了广泛的关注。

因此，对该合金的微结构和电化学性能进行研究具有重要的意义。

2. 研究目的本研究旨在通过对Ti-Ni系储氢电极合金的微结构和电化学性能进行研究，探究该合金的储氢机理和电化学行为，为进一步优化储氢电极材料的设计和制备提供理论支持，为实现储氢技术的应用和推广提供有力的技术支持。

3. 研究内容（1）采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段研究Ti-Ni系储氢电极合金的微观结构和晶体形貌。

（2）进行电化学测试，研究Ti-Ni系储氢电极合金的电化学性能，如循环伏安图、恒流充放电测试等。

（3）分析实验结果，探究Ti-Ni系储氢电极合金的储氢机理和电化学行为。

4. 预期结果（1）详细了解Ti-Ni系储氢电极合金的微观结构和晶体形貌。

（2）得到Ti-Ni系储氢电极合金的电化学性能数据，探究该合金的储氢机理和电化学行为。

（3）为进一步优化储氢电极材料的设计和制备提供理论支持，为实现储氢技术的应用和推广提供有力的技术支持。

5. 研究方法（1）制备Ti-Ni系储氢电极合金样品。

（2）采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段对样品进行表征。

（3）进行电化学测试，包括循环伏安图测试、恒流充放电测试等。

（4）分析实验数据，探究Ti-Ni系储氢电极合金的电化学性能和储氢机理。

6. 研究意义（1）深入了解Ti-Ni系储氢电极合金的微观结构和晶体形貌。

（2）探究Ti-Ni系储氢电极合金的储氢机理和电化学行为，为储氢电极材料的设计和制备提供理论支持。

储氢合金的研究论文

储氢合金的研究1 储氢材料的研究背景能源是人类社会生存和发展的重要物质基础，是现代文明的三大支柱之一。

目前，世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，但进入二十世纪以来，一方面煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临着能源危机的威胁，另一方面，化石能源所带来的环境污染给人类社会带来了诸如全球变暖、淡水资源减少、生物多样性减少、环境公害等诸多灾难，形成了一系列的恶性循环，严重制约了人类的发展，并且有愈演愈烈的趋势。

因此发展可再生的无污染的新能源迫在眉睫。

我国作为发展中大国，能源消耗巨大，能源利用率不高，能源结构也不合理。

2009年，中国风力发电量达到了25.8亿瓦，超过了德国的25.77亿瓦，仅次于美国35亿瓦；2020年，中国将投入足以实现年发电量150亿瓦的风力涡轮机，成为世界最大的风能生产国。

尽管在新能源领域有了大规模的增长，但风力发电量只占据中国电力消耗总量的1%。

为缓解和解决能源危机，科学家提出资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。

新能源与新能源材料是两大技术的重要组成部分。

新能源的发展必须靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与利用才能使新系统得以实现，并提高其利用效率，降低成本。

发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。

新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需的关键材料，主要包括：储氢合金为代表的储氢材料，锂离子电池为代表的二次电池材料，质子交换膜电池为代表的燃料电池材料，硅半导体为代表的太阳能电池材料和以铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料等。

而其中氢能由于其高效性和清洁性有望成为未来的理想能源，并成为各种能量形式之间转化的最优良载体。

其优点主要有：（1）氢是自然界中最普遍的元素，资源资源丰富，无穷无尽－不存在枯竭问题；（2）氢的可再生性可通过水的分解循环－永无止境；（3）氢的燃烧值高，高于所有化石燃料和生物质燃料，燃烧产物是水，可实现零排放，无污染，是最环保的能源；（4）氢的燃烧能以高效和可控的方式进行，且燃烧稳定性好，燃烧充分（5）氢气具有可储存性，这是与电、热最大的不同，且氢的储运方式较多，包括气体、液体、固体或化合物；（6）氢是安全能源氢的扩散能力很大，不具毒性及放射性氢能的使用主要包括氢气的制备，储存和能量转化，而氢气的储存是至关重要的一步。

镍氢电池负极贮氢合金的研究进展

镍氢电池负极贮氢合金的研究进展镍氢电池是一种重要的可再充电电池，广泛应用于便携式电子设备、电动工具和电动汽车等领域。

镍氢电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和环境友好等特点，因此备受关注。

镍氢电池的负极是贮氢合金，其性能和结构直接影响电池的工作性能和循环寿命。

本文将重点介绍镍氢电池负极贮氢合金的研究进展。

1. 贮氢合金的选择贮氢合金是镍氢电池负极的关键材料，对电池性能有重要影响。

目前，常用的贮氢合金有LaNi5、MmNi3.6Co0.85Mn0.3Al0.3、TiNi3等。

这些贮氢合金具有较高的贮氢容量、较快的吸放氢动力学和较低的浮动电位，适合作为镍氢电池的负极材料。

2. 合金添加元素为了改善贮氢合金的性能，研究人员常常通过添加合金元素来调节合金的结构和电化学性能。

常用的合金添加元素有Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Al等。

这些元素可以改善贮氢合金的吸放氢动力学、稳定合金结构、提高贮氢容量和耐循环性能。

3. 合金微结构调控贮氢合金的微结构对电池性能也有重要影响。

研究人员常常通过调控合金的晶粒尺寸、晶粒形貌、晶界结构和相变等方式来改善合金的电化学性能。

通过合理的热处理工艺、机械研磨、球磨等方法，可以有效改善贮氢合金的结构和性能。

4. 表面改性技术贮氢合金的表面改性也是研究的热点之一。

研究人员通过使用涂层、电镀、表面合金化、纳米颗粒修饰等方法改善贮氢合金的电化学性能。

这些表面改性技术可以提高合金的吸放氢动力学、稳定合金结构、阻止氢电极失活等。

5. 相间储氢合金的研究相间储氢合金是近年来的研究热点之一。

相间储氢合金是指由两种或多种合金相共存的合金体系，其中一种合金相在低压下吸氢，另一种合金相在高压下吸氢。

这种合金体系具有较高的贮氢容量和较好的循环稳定性，可以提高镍氢电池的整体性能。

镍氢电池负极贮氢合金的研究重点在于合金选择、合金添加元素、合金微结构调控、表面改性技术和相间储氢合金的研究。

这些研究可以进一步提高镍氢电池的性能和循环寿命，推动镍氢电池在新能源领域的应用。

储氢合金金属氢化物C14 Laves氢化物储氢容器高压氢压缩器论文

用于氢化物复合储氢器和高压氢化物压缩器的储氢合金研究【摘要】本文对氢化物复合高压储氢器用储氢合金及高压金属氢化物压缩机用储氢材料的研究进展进行了全面综述。

在此基础上,选择具有高分解压和高储氢容量的AB2型Ti-Cr-Mn(Fe)基多元储氢合金为研究对象,系统研究了合金的晶体结构、储氢性能、以及压缩性能。

通过吸放氢性能测试和XRD分析,研究了Cr/Mn比、Cr/Fe比和电子浓度e/a对合金吸放氢特性的影响,以及Fe、V、Cu元素的添加对合金储氢性能和相结构的影响规律,优化出性能优良、适用于氢化物复合高压储氢器和金属氢化物高压压缩器的储氢合金,采用研制的储氢合金设计并研制出性能优异的工作压力为40MPa的氢化物复合高压储氢器和增压压力超过70MPa的金属氢化物高压压缩器样机。

对Ti0.9Zr0.15CrxMn1.8-xV0.2 (x=1.4,0.9,0.5,0.2)和Ti0.95Zr0.05CrxMn1.75-xV0.2Fe0.05(x=1.1,0.9,0.7,0.5,0.3)系多元合金的研究结果表明：合金的主相均为C14 Laves相,并且存在少量的杂相。

合金的晶格常数和晶胞体积都随Cr/Mn比的减小呈线性递减。

随着Mn含量增加,Ti0.9Zr0... 更多还原【Abstract】 In this thesis, the recent research anddevelopment on hydrogen storage alloys for high-pressure metal hydride hybrid hydrogen storage vessel and high-pressure metal hydride compressor were exhaustively reviewed. AB2 typeTi-Cr-Mn(Fe)-based multi-component alloys with high hydrogen absorption/desoprtion plateau pressure was selected as the study object of this work, and the microstructures, hydrogen storage properties and compression properties were studied systematically. By means of hydrogen s... 更多还原【关键词】储氢合金；金属氢化物；C14 Laves；氢化物储氢容器；高压氢压缩器；【Key words】Hydrogen storage alloys；Metal hydrides；C14 Laves phase；Hybrid hydrogen storage vessel；Metal hydride hydrogen compressor；摘要6-8Abstract 8-91 绪论13-241.1 氢能源及储氢材料概况13-141.2 储氢合金的储氢机理14-181.2.1 储氢合金的热力学原理14-161.2.2 储氢合金的动力学原理16-171.2.3 储氢合金的活化机制17-181.3 储氢合金的研究概况18-211.3.1 A_xB_y型储氢合金18-201.3.2 非金属储氢材料201.3.3 金属配位氢化物20-211.4 储氢合金的制备及测试方法21-221.4.1 储氢合金的制备211.4.2 储氢合金的测试方法21-221.5 储氢合金的应用22-242 文献综述24-402.1 Ti-Cr-Mn基储氢合金的研究进展24-292.1.1 Ti-Cr基储氢合金的储氢性能24-262.1.2 Ti-Mn基储氢合金的储氢性能26-292.1.3 Ti-Cr-Mn三元储氢合金的储氢性能292.2 用于高压储氢容器的储氢合金的研究进展29-332.2.1 轻质高压储氢容器的发展现状29-312.2.2 高压储氢容器用氢化物的研究31-332.3 用于高压氢化物压缩器的储氢合金的研究进展33-382.3.1 高压氢化物压缩器的原理33-352.3.2 高压氢化物压缩器及其氢化物的研究现状35-382.4 问题的提出及本文的研究思路38-403 实验方法40-533.1 实验用原料403.2 储氢合金的成分设计及样品制备40-423.2.1 储氢合金的成分设计40-423.2.2 储氢合金的熔炼423.3 储氢合金的P-C-T测试装置42-453.3.1 低压储氢合金的p-c-T测试装置43-443.3.2 高压储氢合金的p-c-T测试装置44-453.4 储氢合金的组织及微结构分析45-463.5 储氢合金的P-C-T曲线测试46-533.5.1 实际气体的状态方程46-473.5.2 测试装置的空容标定47-493.5.3 储氢合金的活化及吸氢动力学的测试49-503.5.4 储氢合金吸放氢p-c-T曲线的测试50-534Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_((0.9-x/2))Mn_((0.9-x/2))V_(0.2)M_x(x-0.1,0.2;M =Fe,Cu,Ni)系合金的晶体结构和储氢特性53-614.1Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_((0.9-x/2))Mn_((0.9-x/2))V_(0.2)M_x(x=0.1,0.2; M=Fe,Cu,Ni)系合金的晶体结构53-554.2Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_((0.9-x/2))Mn_((0.9-x/2))V_(0.2)M_x(x=0.1,0.2; M=Fe,Cu,Ni)系合金的储氢特性55-604.3 本章小结60-615 用于氢化物复合高压储氢器的储氢合金研究61-815.1 Ti_(0.9)Zr_(0.15)Cr_xMn_(1.8-x)V_(0.2)(x=1.4,0.9,0.5,0.2)系合金的晶体结构和储氢特性61-665.1.1Ti_(0.9)Zr_(0.15)Cr_xMn_(1.8-x)V_(0.2)(x=1.4,0.9,0.5,0.2)系合金的晶体结构61-635.1.2Ti_(0.9)Zr_(0.15)Cr_xMn_(1.8-x)V_(0.2)(x=1.4,0.9,0.5,0.2)系合金的储氢特性63-665.2 Ti_(0.9)Zr_(0.15)Cr_(0.2)Mn_(1.6)V_(0.2)合金中添加少量Fe 后的晶体结构和储氢特性66-695.2.1 Ti_(0.9)Zr_(0.15)Cr_(0.2)Mn_(1.6)V_(0.2)合金中添加少量Fe后合金的晶体结构67-685.2.2 Ti_(0.9)Zr_(0.15)Cr_(0.2)Mn_(1.6)V_(0.2)合金中添加少量Fe后合金的储氢特性68-695.3Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_xMn_(1.75-x)V_(0.2)Fe_(0.05)(x=1.1,0.9,0.7,0.5, 0.3)系合金的晶体结构和储氢特性69-775.3.1Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_xMn_(1.75-x)V_(0.2)Fe_(0.05)(x=1.1,0.9,0.7,0.5, 0.3)系合金的晶体结构69-715.3.2Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_xMn_(1.75-x)V_(0.2)Fe_(0.05)(x=1.1,0.9,0.7,0.5, 0.3)系合金的储氢特性71-745.3.3 Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_(0.7)Mn_(1.05)V_(0.2)Fe_(0.05)合金的动力学和热力学特性74-775.4 氢化物复合高压储氢器77-805.4.1 氢化物复合高压储氢器的结构77-785.4.2 氢化物复合高压储氢器的基本参数计算78-805.5 本章小结80-816 用于高压氢化物压缩器的储氢合金研究81-1006.1 Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_((2-x)/2)Fe_((2-x)/2)V_x(x=0,0.1,0.2)系合金的晶体结构和储氢特性81-886.1.1 Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_((2-x)/2)Fe_((2-x)/2)V_x(x=0,0.1,0.2)系合金的晶体结构81-836.1.2 Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_((2-x)/2)Fe_((2-x)/2)V_x(x=0,0.1,0.2)系合金的储氢特性83-876.1.3 Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_(0.95)Fe_(0.95)V_(0.1)合金的压缩特性87-886.2 Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_(1.9-x)Fe_xV_(0.1)(x=0.5,0.7,0.95,1.1,1.5)系合金的晶体结构和储氢特性88-976.2.1Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_(1.9-x)Fe_xV_(0.1)(x=0.5,0.7,0.95,1.1,1.5)系合金的晶体结构89-916.2.2Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_(1.9-x)Fe_xV_(0.1)(x=0.5,0.7,0.95,1.1,1.5)系合金的动力学特性91-936.2.3Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_(1.9-x)Fe_xV_(0.1)(x=0.5,0.7,0.95,1.1,1.5)系合金的热力学特性93-966.2.4 Ti_(0.8)Zr_(0.2)Cr_(0.8)Fe_(1.1)V_(0.1)合金的压缩特性96-976.3 高压氢化物压缩器样机的设计97-986.4 本章小结98-1007 总结与展望100-1037.1Ti_(0.95)Zr_(0.05)Cr_((0.9-x/2))Mn_((0.9-x/2)V_(0.2)M_x(x=0.1,0.2;M =Fe,Cu,Ni)系合金的晶体结构和储氢特性100-1017.2 用于氢化物复合高压储氢器的储氢合金研究1017.3 用于高压氢化物压缩器的储氢合金研究101-1027.4 对今后研究工作的建议102-103参考文献。

微电极定量方法评价贮氢合金的电化学性质

第2卷　第4期1996年11月电化学EL ECTROCHEMISTR YVol.2　No.4Nov.1996微电极定量方法评价贮氢合金的电化学性质①胡蓉晖3　杨汉西　刘金成　李升宪　查全性(武汉大学化学系,武汉　430072)摘要　本文介绍了评价贮氢合金电化学性能的粉末微电极定量方法.贮氢合金粉末微电极的电极厚度和半径仅几十微米,材料用量约几微克,从而降低了欧姆极化和液相浓度极化,排除了粘结剂等电极工艺对性能的影响.通过吸收光谱测定微电极中贮氢合金载量,结合循环伏安和恒电流阶跃法可以简便地测量贮氢合金负极的电化学性能.关键词　粉末微电极,贮氢合金,循环伏安,电流阶跃在化学电源的研究和生产中,经常遇到的问题是如何简便真实地评价电极活性材料的电化学性能.以贮氢负极为例,首先需要从不同组成的贮氢合金系列中优选出合适的电极材料.常规的评价方法是将贮氢材料制成电极片,组成模拟或实际电池进行充放电测试,从电池的性能来判别材料的性能.这种方法的缺点首先是复杂费时,对一种样品材料的检测往往需要数月或更长时间.其次,受到电极或电池制作时结构和工艺因素的影响,常常难以准确了解活性材料的性质.粉末微电极具有电极内部极化均匀的显著特点,对考察具有电化学和电催化活性的粉末材料极其有效[1].本工作利用这一优点,采用光度法准确测量微电极中微量活性材料载量,使之能够简便准确地用于测定贮氢合金的电化学性质.1　实　验1.1　贮氢合金粉末微电极的制作将铂微盘电极置于王水中煮沸20min,使电极顶端腐蚀出约30μm深的空腔,然后用超声波清洗烘干备用.将空腔微电极在铺有贮氢合金(MH)粉末的平面玻璃上轻轻碾磨,使微电极顶端空腔嵌满贮氢合金粉,即制成MH粉末微电极.实验结束后,采用超声波或浸入稀酸中溶除空腔的MH粉末.1.2　粉末微电极中贮氢合金用量的测定粉末微电极中微量MH的含量测定采用光度法.标准溶液的配制方法为:准确称取1.000g MH粉末放入15ml(HNO3∶H2O=1∶1)硝酸溶液中,水浴加热使MH溶解完毕再加热煮沸,冷却后移入1000ml容量瓶中,加水稀释成浓度为1mg/ml的溶液,将该溶液稀释制得20μg/ml的标准溶液.以0.03%的52PADAB(22(52①本文1996203206收到;　国家863计划新材料领域资助项目溴2吡偶氮)252二乙氨基苯酚)为显示剂、p H =9(N H 4Cl 溶液+氨水)溶液作缓冲溶液、95%乙醇作显色剂的溶剂.在25ml 的容量瓶中依次加入显色剂2ml 、乙醇5ml 、缓冲溶液5ml ,制得背景溶液.取6份背景溶液,依次加入4～24μg MH 标准溶液,水浴加热(T =85℃)1h.冷却后在λ=560nm 处测量其吸光度,可得标准工作曲线.测量粉末微电极中MH 的含量时,将实验完毕后的微电极浸入盛有少量HNO 3溶液的试管中加热,溶出空腔中的MH 粉末,再将样品溶液分装到25ml 的含有背景溶液的容量瓶中,测量在λ=560nm 处的吸光度,对照标准工作曲线确定MH 的含量.为保证测试精度,样品和标准溶液的制备和测试同时同条件进行.1.3　实验装置和试剂利用恒电流阶跃进行粉末微电极充放电.恒流源为自制的L F356运放器构成的负反馈电流跟随器,通过改变输入端电压信号的极性、幅度控制恒流源输出阶跃电流.粉末微电极的循环伏安扫描采用PIN E AFRDE4型恒电位仪和四川仪表四厂3086型X 2Y 型记录仪.光度法测MH 含量采用岛津UV 23100型分光光度仪.M1型贮氢合金由浙江大学金属材料所提供,Mm 型贮氢合金由国家高技术贮能材料工程开发中心提供.2　结果与讨论2.1　微电极恒电流阶跃法测定MH 电极的放电容量采用常规尺寸的电极判别电极活性物质的容量和充放电速率受到两方面的影响.一是由于电极制备工艺的不同而影响电极的输出性能,二是受欧姆极化和浓度极化的影响.对粉末微电极而言,MH 粉的载量最多几十微克,工作电流为微安级,由此而引起的液相浓度极化和欧姆极化可以忽略不计.在此条件下,根据多孔电极的极化理论[12],电极的有效反应深度一般为几十至几百微米.实验中将MH 粉末微电极的深度控制在三十微米左右,可以认为电极厚度内的极化均匀,活性材料利用率充分.因此,只要准确地测定粉末微电极中MH 粉的载量,就可通过恒电流阶跃准确计算MH 粉的放电容量.图1为不同MH 浓度时吸光度变化的标准工作曲线.在30μg 范围内吸光度变化与浓度呈良好线性关系,因此可以利用光度法准确标定微电极中MH 的载量.图2a 为Mm (CoNiM 2nAl )5型合金粉末微电极的恒电流阶跃曲线.为了验证微电极方法的可靠性,减小实验误差,图2a 实验选用φ=500μm 微电极,采用0.5C 率恒电流充放电阶跃.根据光度法测得微电极中的MH 载量为15.2μg ,从恒电流阶跃得到放电容量为3.3μAh ,由此算出所用合金粉的放电容量为217mAh/g.这一数值及图2中曲线与采用常规充放电实验结果相吻合,说明微电极定量测定电极容量的准确性.图2b 是φ=100μm 微电极以不同速率的恒电流阶跃放电曲线.可以看出,即使放电电流高于1C 率以上,MH 电极仍保持良好的输出性能,说明采用微电极方法可以显著提高快速充放电能力.当电流大于3C 率后,放电容量明显下降.造成这一现象的原因是贮放氢反应受氢在固相中的扩散控制.・293・电　化　学 1996年图1　光度法测量MH 含量的标准工作曲线Fig.1　curve of MH content in powdermicroelectrode by UV absorption spectrome 2try 图2　Mm 型MH 粉末微电极恒电流充放电曲线(a ).0.5C 率充放电(φ=500μ)　(b ).不同电流放电曲线(φ=100μ)　Fig.2　The galvanostatic charge and discharge curves of Mm (NiMnAlCo )5powder mi 2croelectrode. a.at 0.5C rate (φ=500μ); b.the discharge curves at variousrates (φ=100μ)2.2　电位扫描速度与电化学容量的关系电位扫描曲线阳极峰的面积反映阳极反应电量,在已知微电极中活性物质载量情况下,也可根据循环伏安法快速测量MH 材料的放电容量.实际进行首先需要知道不同扫描速度下电极内部的极化状态和活性材料利用率.图3为不同扫描速度下MH 微电极的循环伏安曲线.图4是根据图3曲线阳极峰计算所得放电容量随扫描速度的变化曲线,同时也标出了相对实际容量的百分比.图4表明,对同一电极,以υ=0.4mV/s 扫描时从氧化峰面积测得的放电容量为5.24μAh ,仅相当于实际容量(恒流阶跃测量7.1μAh )的74%.而随着扫描速度增加,微电极的充放电效率迅速降低.从阳极峰电流I p 与扫描速度υ1/2成良好线性关系(图3b )分析,这种差别主要是氢在固相中传质缓缦(D H =～10-8　cm 2/s [3])所致.尽管循环伏安扫描不能准确对固相扩散控制的MH 电极反应求出放电容量,但与恒电流阶跃方法相结合,可以建立定量的对应关系,从而更为快速简便地评价材料的充放速率和容量.2.3　循环伏安法测量贮氢合金的循环寿命如上所述,在较快扫描速度(>10mV/s )下,循环伏安法测量的充放电容量和效率较低,换言之由于固相扩散限制,合金材料的本体未能充分利用,吸放氢过程主要发生在表面区域.一般说来,电极活性材料的循环寿命主要取决于表面状态在充放电过程中的变化[4].因此,利用循环伏安法获得的放电容量随扫描次数的衰减情况来判断合金材料的循环性能又是充分可靠的.图5a 是Ml (NiCoMnAl )5粉末微电极的循环伏安曲线.在连续扫描过程中,表征MH 放电容量的阳极峰面积在快速增加后,随着扫描次数的增加又逐渐减小,反映了合金的活化和性能・393・第4期胡蓉晖等:微电极定量方法评价贮氢合金的电化学性质图3　不同扫描速度的MH 粉末微电极的CV 曲线(a )及相应i P ,a 对ν1/2的关系曲线(b )其扫描速度分别为:(1)0.34　(2)0.84　(3)4.88　(4)10　(5)20　(mV/s )Fig.3　CV curves of MH powder microelectrode mea 2sured at various potential scan rates :1)0.34　2)0.84　3)4.88　4)10　5)20　(mV/s )　图4　a :MH 粉末微电极(φ=500μ)阳极峰电量随扫描速度υ的变化曲线b :不同扫描速度下的氧化电量相对实际放电容量的百分比　Fig.4　a :Dependence of the anodic Q of a Mm mi 2croelectrode on scan rateb :Relations between anodic Q of a Mm mi 2croelectrode and actual capacity at variousscan rate 图5　Mm (NiCoMnAl )5粉末微电极连续扫描的CV 曲线族(a )及相应i P 随循环次数的变化关系(b )(扫描速度:10mV/s )Fig.5　Cyclic behavior of a microelectrode packed with Mm (NiCoMnAl )5(a )and the variation of i p ,a with cy 2cle number (b )(scan rate :10mV/s )衰减过程.从图5b 可以看到,经过25次循环,电极容量达到峰值,然后开始衰减,循环1600次后容量下降到最大值的70%左右.为进一步检验该方法的可靠性,我们采用Mn 量为12和4.・493・电　化　学 1996年3(wt %)的两种Ml (NiCo TiMn )5合金A 和B 进行验证.在循环100周时,I P ,A /I P ,B =1.37,A 样的贮氢容量明显高于B 样.当I P 衰减至最大值的70%时,A 样的循环次数为900次,而B 样的循环次数达1800次,说明Mn 含量高的合金较之Mn 含量低的循环性差.这些结果与常规尺寸电极充放电循环结果一致[5].然而,对粉末微电极来说,进行1周循环仅需至多几分钟,在一天时间内即可进行近千次循环,完成一个样品循环性能的基本评价.2.4　MH 合金的抗氧化性和活化速度图6　Mm (NiCoMnAl )5粉末微电极截止到不同阳极电位时的CV 曲线扫描速度:10mV/s Fig.6　CV behavior of a Mm (NiCoMnAl )5　mi 2croelectrode at various anodic cutoff potentials.sweep rate :10mV/sMH负极在化成时常需要适当的过放电,而过放电容易导致MH 氧化使贮氢性能不可逆损失,因此需要严格控制MH 的电位.图6是Mm (NiCoMnAl )5微电极阳极扫描至不同正电位时的CV 曲线.可以看出,只要电位不超过-0.20V ,MH 负极表现出正常的放电容量和良好的循环性,一旦电位正移至-0.1V ,MH 电极的放电容量呈不可逆损失,当电位正于0伏以后,MH 电极完全丧失贮氢能力.通过CV 扫描可以清楚地确定MH合金材料的抗氧化能力.此外,通过微电极CV 法也能够简便明确地用于选择贮氢合金材料的活化方法和评价活化效果,详细的结果已在文献[6]中报道.3　结　论本工作以贮氢合金材料为例介绍了粉末微电极定量评价电极活性材料电化学性能的一些基本应用,可以看出:1)这一方法具有较广泛的适用性.在用于其他类型的电极材料时,只需借助微量分析中的相关方法准确测定微电极中活性物质载量.2)粉末微电极方法能简便准确真实地反映电极活性材料的电化学性能.Quantitative Evaluation of Electrochemical Propertiesof MH alloy by powder microelectrodeHu Ronghui 3　Yang Hanxi Liu Jingcheng Li Shengxian Cha Chuanxin(Depart ment of Chemisry ,W uhan U niversity ,W uhan 430072)Abstract In this paper ,a quantitative method by use of powder microelectrode com 2・593・第4期胡蓉晖等:微电极定量方法评价贮氢合金的电化学性质bined with cyclic voltammetry and galvanostatic step is described for studying the electrochemical performance characteristic of hydrogen storage alloy (MH ).Since the powder microelectrode uses only MH powder and has its depth and diameter of several tens of micrometer ,the ohmic and concentration ploarizationare greatly reduced and the influences of the technical factors in elec 2trode preparation on the material performance are simply eliminated.Thus ,with accurate deter 2mination of the load quantity of MH alloy in power microelectrode by absorption spectrometric technique ,it is feasible to evaluate quickly and quantitatively the electrochemical properties of MH alloy as negative electrode material.Key words Powdermicroelectrode ,Hydrogen storage alloy ,Cyclic voltammetry ,G alvanostatic step Reference s1　Cha C S ,Li C M ,Y ang H X ,Liu P F.Powder microelectrodes.J.Elect roanal.Chem.,1994,5:92　查全性.电极过程动力学导论.北京:科学出版社,1987:3783　蔡称心,赵东江,王宝忱.氢在贮氢电极中扩散行为的研究.电源技术,1993,5:94　Chen J ,Zhang Y S.Nickel/metal hydride batteries using microencapsulated hydrogen storage alloy.Int.J.Hydrogen Energy.,1995,20:2355　赵东江,王宝忱.Mn ,Al ,Co 等对混合稀土贮氢合金电化学性能的影响.第六届全国电化学会议论文集,1992,E026　胡蓉晖,杨汉西等.贮氢合金电极的活化方法和作用机理研究.电化学,1996,(2):2・693・电　化　学 1996年。

贮氢合金Zr(Mn_(l-x)Ni_x)_2的相结构

贮氢合金Zr(Mn_(l-x)Ni_x)_2的相结构胡秀荣;顾建明;陈林深;吕光烈;张文魁;雷永泉;王启东【期刊名称】《材料研究学报》【年(卷),期】1999(13)2【摘要】贮氢合金Zr（Mnl－xNix）2（0.40≤x≤0．75）的多相Rietveld分析表明，它是以C15型Laves相ZrM2为主的多相体系、不同M／Zr原子比（M=Nix或Mnl-x）非Laves相合金的出现与丰度和整个合金成分配比中Ni／Zr原子比的变化一致，并与Ni－Zr相图中具有同样Ni／Zr原子比的金属间化合物有相同的晶型．x＝0．75，Zr7M10的丰度是38.57％;x＝0.55，C15Laves相的最大丰度达85.98％，电化学放电容量也达最大值242mAh／g;≥0.55，C14型Laves相丰度在2％左右；x＜0．55；C14型Laves相丰度随Mn取代量的增加而增加；x＝0．40，丰度是26.38％．【总页数】6页(P129-134)【关键词】贮氢合金;Laves相;相结构;Rietveld分析【作者】胡秀荣;顾建明;陈林深;吕光烈;张文魁;雷永泉;王启东【作者单位】杭州大学;浙江大学【正文语种】中文【中图分类】TG139.7【相关文献】1.Zr-Mn- Ni 系 Laves 相贮氢合金中的 Zr- Ni 相及其晶体结构研究 [J], 张文魁;马淳安;杨晓光;雷永泉;王启东;吕光烈2.铬替代锰对Ti_(0.8)Zr_(0.2)V_(1.6)Mn_(0.8)Ni_(0.6)多相贮氢电极合金结构和电化学放电性能的影响 [J], 王国元;徐艳辉;潘洪革;陈长聘3.Zr_(0.8)Ti_(0.2)(Ni_(0.6)Mn_(0.2)V_(0.2)Cr_(0.05))_x贮氢合金结构和电化学性能的研究 [J], 杜宇雷;陈立新;雷永泉;张明生4.(TiZr_(0.35))(V_(0.5)Mn_(1.1-x)Cr_(0.4)Ni_x)贮氢合金的相结构和电化学性能[J], 张婷婷;王家淳;潘崇超;于荣海5.Ti_(1.0)V_(1.1)Mn_(0.5)Ni_x贮氢合金结构和电化学性能研究 [J], 黄亮;赵敏寿;李佳;侯春平;朱新坚;曹广益因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

非化学计量比贮氢合金及其电极特性

非化学计量比贮氢合金及其电极特性李全安;陈云贵;涂铭旌【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2003(042)0z1【摘要】对贮氢合金MlNi3.55+xCo0.75Al0.3Mn0.4(0≤x≤0.6)的结构、组织、电化学性能和P-C-T特性进行了研究.结果表明,除了x=0.6的合金外,随着x的增大合金的点阵常数a值减小、c值增大,c/a值和单胞体积也随之增大,而x=0.6时合金体积反而减小.同时随着x的增大,合金中Ni并没有出现明显偏析,而是促进了B侧其它合金元素尤其是Mn和Al的偏析.x的增大,放电容量降低,充放电循环稳定性只略有下降,但活化性能却明显改善,P-C-T曲线平台压升高.%The phase structures, electrochemical properties and PCT characteristics ofMlNi3.55+xCo0.75Al0.3Mn0.4 (Ml=Lanthanum-rich Michmetal, 0≤x≤0.6) alloys have been investigated. The value of lattice constant a decreases, the value of lattice constant c and cell volume increase with the increasing value of x except for the alloy with x=0.6. Increasing value of x facilitates segregation of Mn, Al elements, but does not obviously affect segregation of Ni element. The plateau pressures of PCT curve increases, the discharge capacities and cycling stability decrease slightly, but the activity is greatly improved with the increasing value of x.【总页数】3页(P38-40)【作者】李全安;陈云贵;涂铭旌【作者单位】河南科技大学材料科学与工程学院,河南,洛阳,471003;四川大学金属材料系,四川,成都,610065;四川大学金属材料系,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TG139.7;TM241;TM912【相关文献】1.非化学计量比贮氢合金及其电极特性 [J], 李全安;桑革;李建文;陈云贵;涂铭旌2.非化学计量比贮氢合金及其电极特性 [J], 李全安;陈云贵;涂铭旌3.非化学计量比对贮氢合金Mm(NiCoMnAl)_5B_x电化学性能的影响 [J], 张羊换;陈梅艳;林玉芳;祁焱;王新林4.化学计量比对贮氢合金电极特性的影响 [J], 刘开宇;苏耿5.非化学计量比贮氢合金及其电极特性(英文) [J], 李全安;陈云贵;涂铭旌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Zr基Laves相储氢合金的构效关系及抗毒化行为

Zr基Laves相储氢合金的构效关系及抗毒化行为Zr基Laves相合金因其储氢量大、易活化、吸氢速率快等一系列优点受到了广泛关注,在超低平衡压条件下氢及氢同位素储存、回收、净化领域具有潜在的应用价值。

但其氢化物过于稳定,吸收的氢不能较易的释放出来,组成成分的价格较为昂贵,加上在吸/放氢之间存在严重的滞后现象,都限制了Zr基Laves相合金的广泛应用。

因此,为了改善Zr基Laves相合金的吸放氢热动力学,本文以Zr-V基Laves 相合金为研究对象,通过合金化元素（Al、Ni）添加、高能球磨以及多壁碳纳米管（MWCNTs）添加系统研究了Zr基合金的相组成、晶格参数、微观组织和微结构对合金吸/放氢性能的影响,分析了退火态合金的活化性能、吸放氢动力学和热力学。

并引入了O2作为毒化气体,研究了O2对Zr基Laves相合金的氢化速率及吸氢能力的影响,探讨了O2对合金的毒化作用。

本文主要研究内容和结论如下:铸态Zr0.9Ti0.1(V1-xAlx)2 合金的相组成主要包括C15型Laves相V基固溶体相和α-Zr相,还有少量的Zr3V3O相。

随着Al元素含量至0.15时,出现了C14型Laves相ZrAl2,同时出现了C14型ZrV2相。

均匀化退火处理后,富V固溶体相和铸态合金相比明显减少,而基体ZrV2相区域明显增加。

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物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)May[Article]ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(5)：523～V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能陈立新∗摘要李露王新华代发帮郑坊平310027)雷永泉(浙江大学材料科学与化工学院,杭州系统研究了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能.相结构分析表明,所有合金均由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中,当Zr含量x≤0.02时合金的第二相为TiNi基相,而当Zr含量x达0.04时,其第二相变为C14型Laves相,且主相和第二相的晶胞体积均随着x的增加而增大.电化学性能测试表明,添加Zr元素可以改善合金的活化性能和提高最大放电容量;同时,随着Zr含量x的增大,合金的高倍率放电性能得到明显提高,但充放电循环稳定性逐渐降低.在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能.关键词：储氢电极合金,中图分类号：O646,相结构,电化学性能,V基固溶体TG139.7 PhaseStructuresandElectrochemicalPropertiesofV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)HydrogenStorageElectrodeAlloysCHEN,Li⁃Xin∗LI,LuWANG,Xin⁃HuaDAI,Fa⁃BangZHENG,Fang⁃PingLEI,Yong ⁃Quan(CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310 027,P.R.China) AbstractThephasestructuresandelectrochemicalpropertiesoftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)hydrogenstorageelectrodealloyshavebeeninvestigated.ItisfoundthatallthealloysconsistofamainphaseofV⁃basedsolidsolutionwithabccstructureandasecondaryphasewithathree⁃dimensionalnetworkstructure.Thesec ondaryphaseprecipitatesalongthegrainboundariesofthemainphase.ForthealloyswithZrcontentx≤0.02,t hesecondaryphaseistheTiNi⁃basedphase.Asxreaches0.04,thesecondaryphasechangesintotheC14⁃typeLav esphase.Moreover,theunitcellsofboththemainphaseandthesecondaryphaseexpandwiththeincreasingZrcontent.E lectrochemical measurementsshowthatactivationbehaviorandmaximumdischargecapacitiesoftheZr⁃add edalloyarebetterthanthoseofV2.1TiNi0.4alloy.AstheZrcontentinthealloyincreases,theirhigh⁃ratedischargeab ilityisimprovedsignificantly,buttheircyclestabilitydegradesgradually.ForthealloywiththeZrcontentofx=0 .04,thebestoverallelectrochemicalperformancesareobtained.Keywords:Hydrogenstorageelectrodealloy,V⁃basedsolidsolutionPhasestructure,Electrochemicalproperty,自文献[1]报道V3TiNi0.56合金具有较高放电容量(420mAh·g-1)以来,V⁃Ti⁃Ni基固溶体型储氢电极合金受到了许多同行学者的重视和研究.此类合金的一个重要特征就是由V基固溶体主相和第二相Received:October11,2005;Revised:November2,2005.国家自然科学基金(50271064,50571089)资助项目∗两相组成,其中V基固溶体作为主要吸放氢相,而第二相起着导电集流体和电催化的作用.但是这类合金存在高倍率放电能力和循环稳定性较差的问题,从而阻碍了其在Ni/MH电池中的实际应用[2⁃4].Correspondent,E⁃mail:lxchen@;Tel/Fax:0571⁃87951152.ⒸEditorialofficeofActaPhysico⁃ChimicaSinica524ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22多元合金化是改善储氢电极综合性能的有效方法之一[5⁃11],因此,本研究在前期对V2.1TiNix(x=0.1～0.9)合金研究[12⁃13]的基础上,选用Zr作为合金化添加元素来进一步提高合金的综合性能,系统地研究V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能.1实验合金试样按设计成分配比后采用磁悬浮真空感应炉熔炼而成,所用金属原料(V、Ti、Ni、Zr)的纯度均大于99%,为保证合金成分的均匀性,每个样品均翻身重熔三次.将部分铸态样品先氢化初碎后再抽真空脱氢,然后再机械粉碎至小于50μm粒径待用.取部分块状铸态样品经抛光和腐蚀后,在HitachiS⁃570扫描电镜上观察合金的金相形貌组织,合金中各相的微区成分采用EDS分析.另取部分合金粉在RikaguD/MaxPC2500X射线衍射仪上以CuK琢为衍射束测定合金试样的晶体结构.电化学测试在三电极系统中进行,负极是由100mg储氢合金粉末与铜粉以1∶2的质量比混合均匀后冷压(压力18MPa)而成的圆片状测试电极(直径为10mm),正极为高容量的烧结式Ni(OH)2/NiOOH,参比电极为Hg/HgO,电解液是6mol·L-1KOH 溶液,测试温度298K,仪器为DC⁃5型电池(电极)测试仪.电极以100mA·g-1电流充电6h,然后以50～300mA·g-1电流放电至截止电位-0.70V.合金的交换电流密度I0采用线性极化法求得,将合金电极活化后放电至50%(即DOD=50%),然后在Solartron1287恒电位仪上进行线性电位扫描,扫描速度为0.1mV·s-1,扫描范围:-5～5mV.2.1相结构图1是V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的相结构分析XRD图谱.图2是V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的组织形貌SEM照片.由XRD、SEM和EDS分析表明,所有合金均为双相结构,且第二相沿主相晶界分布并形成三维网络状结构;其中,当Zr含量x≤0.02时,合金是由体心立方结构(bcc)的V基固溶体主相(图2中A 处,化学组成为V73.24%,Ti22.16%,Ni2.83%,Zr1.77%)和TiNi基第二相(图2中B处,化学组成为Ti52.67%,Ni29.36%,V29.02%,Zr5.95%)组成;当Zr含量x＞0.02时,合金中的主相仍为V基固溶体,但第二相变成为六方结构(hcp)的C14型Laves相(图2中C处化学组成为Ti47.62%,Ni25.33%,V1381%,Zr13.24%).由图2还可看出,当合金中加入Zr时,沿主相晶界析出第二相形成的三维网络结构更明显,同时主相晶粒平均尺寸随着Zr含量的增加有增大趋势,并且形状更加均匀.表1列出了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金中各相图1V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的XRD谱Fig.1TheXRDpatternsoftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloys2结果与讨论图2V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的SEM照片Fig.2TheSEMmicrographsoftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloys(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04;(d)x=0.06No.5陈立新等：V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能525表1V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金中各相的晶胞参数和晶胞体积Table1 ThecrystalcellparametersandvolumesofeachphaseintheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloysxPhasea/nmc/nmV/nm30Mainphase0.3078 0.02943TiNibasedsecondaryphase0.3025 0.027680.02Mainphase0.3105 0.02994TiNibasedsecondaryphase0.3075 0.029080.04Mainphase0.3113 0.03017Lavessecondaryphase0.50400.82250.208900.06Mainphase0.3138 0.03090Lavessecondaryphase0.50580.82700.21160的晶胞参数和晶胞体积.可见,随着Zr含量x的增加,合金中主相和第二相的晶胞参数和晶胞体积都逐渐增大.这是因为Zr的原子半径(0.216nm)大于V(0.192nm)、Ti(0.146nm)和Ni(0.124nm)的原子半径,因而随Zr含量的增加两相中V、Ti和Ni 的相对含量减少,导致晶胞体积逐渐增大.2.2电化学性能图3为V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的活化性能和最大放电容量.由图可知,V2.1TiNi0.4合金经过3次循环活化后达到最大放电容量439.6mAh·g-1.当合金中添加Zr元素后,合金的活化性能得到改善,均只需2次循环即可活化.而当Zr含量x=0.02时,合金的最大放电容量为432.1mAh·g-1;随着Zr含量的增加,合金的放电容量逐渐增大,其中x=0.04合金的放电容量为460.6mAh·g-1,x=0.06合金的放图3V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的活化次数和最大放电容量Fig.3Theactivationnumberandmaximumdischargecapacities(Cmax)oftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloys电容量为468.5mAh·g-1.Tsukahara等[6]研究表明,单一的V基固溶体在碱液中没有电极活性,不具备可逆充放电能力,但若V基固溶体相中存在具有催化和导电集流作用的其它相(如TiNi基相或C14型Laves相等),可使V基固溶体相在碱液中被催化激活并实现电化学可逆吸放氢过程.前已述及,当Zr含量x＞0.02时,合金中的第二相由原来的TiNi基相变成为C14型Laves相,与TiNi基相相比,Laves相既有催化和导电集流作用,本身还具有较高的电化学可逆吸放氢能力,因此,V2.1TiNi0.4Zrx(x=0.04～0.06)合金中形成的C14型Laves第二相是它们最大放电容量提高的主要原因.而V2.1TiNi0.4Zr0.02合金的最大放电容量之所以比V2.1TiNi0.4合金低,是由于合金中的Zr加入量太少,未形成C14型Laves第二相,反而使V基固溶体主相含量有所减少(TiNi基第二相含量增多)而造成的.图4是V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金在不同放电电流下的放电容量.由图可见,合金的放电容量随放电电流的增大而相应降低;而在相同放电电流下,合金的放电容量随Zr含量的增加而增大.由图5中V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的高倍率放电能力与放电电流密度的关系可以更清楚地看到,随着Zr含量x的增大,合金电极的高倍率放电性能明显得到改善.如在300mA·g-1电流的放电条件下,V2.1TiNi0.4合金的高倍率放电能力(HRD300)仅为39.23%,而V2.1TiNi0.4Zr0.04和V2.1TiNi0.4Zr0.06的HRD300分别达到58.83%和70.13%. 图6是V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金电极在298K时的线性极化曲线.当电极过电位在-5～+5mV图4V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金在不同放电电流下的放电容量Fig.4ThedischargecapacitiesoftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloysdischargedatvariouscurrentdensities526ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22图5V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的高倍率放电性能Fig.5Thehigh⁃ratedischargeability(HRD)oftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloys图6V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金电极的线性极化曲线Fig.6ThelinearpolarizationcurvesoftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloys范围内变化时,电极极化电流与过电位之间呈现出良好的线性关系.根据线性极化曲线斜率可以求出合金电极的交换电流密度I0见表2.由表2可见,交换电流密度随Zr含量x的增加而增大,表明合金电极表面的电荷转移速率加快,这也印证了上述高倍率放电性能随Zr含量增加而改善的结果.图7为V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的充放电循表2V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金电极的交换电流密度和30次循环容量保持率Table2Theexchangecurrentdensity(I0)andcapacityretentionafter30cycles(S30)oftheV2.1TiNi0. 4Zrx(x=0～0.06)alloysx00.020.040.06I0/(mA·g-1)82.8894.83120.65131.01S30(%)54.6244.1340.3022.34图7V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的循环稳定性曲线Fig.7ThecyclingstabilitiesoftheV2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)alloys环曲线.由图7可以看出,随着Zr含量x的增加,合金电极的循环稳定性逐渐降低.表2中列出了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金经过30次充放电循环后的容量保持率S30(=C30/Cmax×100%).由图表可见,经过30次充放电循环后,V2.1TiNi0.4合金的容量保持率S30最高,为54.62%;随着Zr含量x的增加,S30逐步降低至x=0.04时的40.30%和x=0.06时的22.34%.由此可见,虽然V2.1TiNi0.4合金中添加Zr后有利于改善高倍率放电性能、活化性能和放电容量,但不利于合金的充放电循环稳定性,尤其是合金中Zr含量x ＞0.04后循环稳定性下降幅度较大.3结(1)V论2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金由体心立方结构的V基固溶体主相和第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中,当Zr含量x臆0.02时合金的第二相为TiNi基相,而当Zr含量x达0.04时,其第二相变为C14型Laves相;合金主相和第二相的晶胞体积均随着x的增加而增大. (2)添加Zr元素可改善V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)合金的活化性能,而其最大放电容量随Zr含量的增加先降后增,当x＝0.06时最高值可达468.5mAh·g-1.(3)随着Zr含量x的增加,合金的高倍率放电能力明显提高,但充放电循环稳定性逐渐降低,尤其是合金中Zr的含量x＞0.04后,循环稳定性下降幅度较大.(4)在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能:经过2次充放电循环活化达到最大放电容量460.6mAh·g-1,在300mA·g-1No.5陈立新等：V2.1TiNi0.4Zrx(x=0耀0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能527电流放电条件下的高倍率放电能力HRD300为58.83%,30次充放电循环后的容量保持率S30为40.30%.References1Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.;Sakai,T.;Miyamura,H.;Kuriyama,N.;Uehara,I.J ournalofAlloysandCompounds,1995,224:1622Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.;Sakai,T.;Miyamura,H.;Kuriyama,N.;Uehara,I.J ournalofAlloysandCompounds,1995,226:2033Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.;I somura,A.;Sakai,T.JournalofAlloysandCompounds,1996,236:1514Iwakura,C.;Choi,W.K.;Miyauchi,R.;Inoue,H.JournaloftheElectrochemicalSociety,200 0,147(7):25035Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.;Isomura,A.;Sakai,T.JournalofAlloysandComp ounds,1996,245:596Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.;Isomura,A.;Sakai,T. JournalofAlloysandCompounds,1997,253鄄254:5837Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Isomura,A.;Sakai,T.JournalofAlloysandCompoun ds,1999,287:2158Zhang,Q.A.;Lei,Y.Q.;Chen,L.X.;Wang,Q.D.MaterialsChemistryandPhysics,2001,71(1 ):589Zhang,Q.A.;Lei,Y.Q.;Yang,X.G.;Du,Y.L.;Wang,Q.D.InternationalJournalofHydrogen Energy,2000,25(7):65710Zhang,Q.A.;Lei,Y.Q.;Yang,X.G.;Du,Y.L.;Wang,Q.D.Journal ofAlloysandCompounds,2000,296:8711Xiao,X.Z.;Chen,C.P.;Wang,X.H.;Chen,L.X.;Wang,L.;Gao,L.H.ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2005,21(5):565[肖学章,陈长聘,王新华,陈立新,王丽,高林辉.物理化学学报(WuliHuaxueXuebao),2005,21(5):565]12Guo,R.;Chen,L.X.;Lei,Y.Q.;Liao,B.;Ying,T.;Wang,Q.D.InternationalJournalofHydro genEnergy,2003,28(8):80313Dai,F.B.;Chen,L.X.;Liu,J.;Zheng,F.P.;Zhang,Z.H.;Lei,Y.Q.RareMetalMaterialsandEngi neering,2005,34(9):1500[代发帮,陈立新,刘剑,郑坊平,张志鸿,雷永泉.稀有金属材料与工程(XiyouJinshuCailiaoYuGongcheng),2005,34(9):1500]。