清华大学有机化学李艳梅老师课件chapter_11_Ether_醚
清华大学李艳梅有机化学课件.ppt
物
例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷, 异戊烷,新戊烷)......
名称 分子式
甲烷
CH4
乙烷 C2H6
结构式
丙烷 C3H8 丁烷 C4H10
戊烷 C5H12
结构简式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二, 三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用 “半字线”隔开。
E 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始， 给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次、名称及数 目。
注意:键线式书写烷烃的分子结构:
•为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角及其端 点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子
必须写出.
(2)烷烃的通式——直链烷烃分子中，一个或几个 -CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连 有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:
H-(-CH2-)n-H
C
8
C
7
C
6
CC
5
C
4
C3 C C2
C 1 C C
6C
C 2 1 编号错误
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二 、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（ 最低系列原则）为原则。
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
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Pauli电子交换作用：
乙烷的能量随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应 于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为 去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。
Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能 垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”
静 电 作 用 ：
原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º、120º对应于重 叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子 骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应 之后的结果。
同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分 子量的改变而规律性变化。 系差： CH2为同系列的系差
构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的 式子。
结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次 序的之外，还包括了空间及原子、电子、构 型、构象等信息的式子。
同分异构：分子式相同而结构不同的现象。
HH
Newman projection
将乙烷模型置于纸面上，使C—C键与纸面垂直， 从C—C键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子， 与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表 示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后 一个碳原子上的键。
H HH HH
mation 交叉式（能量较低）
Nature杂志2001年5月的一篇报道指出： 文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001)
Pauli电子交换作用
空
Pauli不相容原理
间 阻
碍
决定乙烷构 象的因素
静电作用
效 应
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档•课程介绍与有机化学概述•烃类化合物及其衍生物•羰基化合物及其衍生物•碳碳重键与芳香性目录•立体化学基础与手性合成策略•有机合成方法与路线设计•现代有机化学实验技术与方法01课程介绍与有机化学概述介绍清华大学有机化学课程的开设背景、历史沿革以及在国内外的学术地位。
课程背景课程内容教学方法概述本课程的主要教学内容，包括有机化合物的结构、性质、合成方法以及反应机理等。
介绍本课程采用的教学方法，如课堂讲授、实验操作、小组讨论等。
030201清华大学有机化学课程简介有机化学研究对象与特点研究对象阐述有机化学的研究对象，即有机化合物，包括其结构、性质、合成和反应等方面。
特点介绍有机化学的特点，如化合物种类繁多、结构复杂、反应条件温和等。
有机化学发展历史及现状发展历史回顾有机化学的发展历程，包括早期有机化学、近代有机化学和现代有机化学等阶段。
现状介绍当前有机化学的研究热点和前沿领域，如有机合成、有机材料、生物有机化学等。
本课程教学目标与要求教学目标明确本课程的教学目标，包括知识目标、能力目标和素质目标等。
教学要求提出本课程对学生的教学要求，如掌握基本概念和原理、具备实验技能和创新能力等。
02烃类化合物及其衍生物烷烃饱和链烃，分子中只含有单键，通式为CnH2n+2，性质稳定，主要发生取代反应。
烯烃含有碳碳双键的链烃，通式为CnH2n，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
炔烃含有碳碳三键的链烃，通式为CnH2n-2，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
烷烃、烯烃、炔烃结构和性质苯的结构和性质苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子和6个氢原子共平面。
苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特键，使得苯具有特殊的稳定性。
芳香烃含有苯环的烃类化合物，具有特殊的芳香气味，通式为CnH2n-6。
芳香烃的取代反应芳香烃在催化剂作用下可以发生取代反应，如硝化、磺化、卤化等。
清华大学有机化学李艳梅课件全75页PPT
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
清华大学有机化学李艳梅课件全
Reactions:
H 3 C C H 2 H :C C l 2 H 3 C C H 2 C C l 2 H
H 插入C－H键H Cl
H
H
与C＝C双键反应
Cl Cl Cl
制备环丙烷衍生物
立体选择性？
Singlet carbene
等待其中一个电 子的自旋方向发 生改变
Triplet carbene
eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni:
NiAl + NaOH N* i注+意N：a二Al价O2硫+化H物2易使 催化剂中毒（ : S 占据金 属的空d轨道）
Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）
烯烃的相对氢化速率： 乙烯 > 一元取代烯烃 > 二元取代烯烃 > 三元取代烯烃 > 四元取代烯烃
Answer
满足反式共平面，过渡态能量低
?
?
Question 3：Try to finish the reaction !
Substituted cyclohexene
Br Br
(B) With HA
HA: HX H2SO4 H2O, H2O / H3PO4 有机酸、醇、酚 ＋ H＋
汞催化下的水合反应：
Carbocation may undergo rearrangement
注意之三：立体化学
等量
不等量
strereochemistry
不等量
(C) With HOX 次卤酸
试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子 上。
(D) With B2H6
B外层3个电子 B2H6 共12个电 H外层1个电子 子
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目录•有机化学概述•碳原子结构与性质•官能团及其反应活性•立体异构现象与手性分子识别•有机合成策略与方法•绿色化学原理在有机合成中应用有机化学概述有机化学定义与发展历程定义研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学发展历程从早期对天然产物的提取和分离，到合成有机化合物的探索，再到现代有机化学的飞速发展有机化合物分类及特点分类按碳骨架分类（开链化合物、碳环化合物、杂环化合物等）、按官能团分类（烃类、醇类、醛类、酮类等）特点种类繁多、结构复杂、性质各异，具有广泛的应用价值有机化学在科研与工业中应用科研应用研究生命现象的本质、探索新药物和新材料、发展高效低毒的农药和化肥等工业应用合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料，生产染料、香料、涂料等精细化学品，制备医药、农药等中间体。
碳原子结构与性质碳原子杂化类型及空间构型sp杂化碳原子形成两个σ键，呈直线型构型，如乙炔中的碳原子。
sp²杂化碳原子形成三个σ键，呈平面三角形构型，如乙烯中的碳原子。
sp³杂化碳原子形成四个σ键，呈四面体构型，如甲烷中的碳原子。
0102 03σ键由两个原子轨道沿键轴方向重叠而形成，具有方向性和饱和性。
π键由两个原子轨道垂直于键轴方向重叠而形成，具有方向性和不饱和性。
共价键的极性由成键原子的电负性差异决定，差异越大，极性越强。
共价键形成与性质分析03疏水作用非极性分子间的相互作用力，使非极性分子在水溶液中相互聚集。
01范德华力普遍存在于分子间的相互作用力，与分子的大小和极性有关。
02氢键存在于含有氢原子的分子间的一种特殊相互作用力，具有方向性和饱和性。
碳原子间相互作用力探讨官能团及其反应活性卤素原子（-X ）具有亲电性，可发生亲核取代、消除等反应。
-NH2）具有亲核性和碱性，可参与亲核取代、缩合等反应。
羧基（-COOH ）具有酸性，可发生酯化、酰卤化等反应。
羟基（-OH ）具有亲核性，可参与亲核取代、消除等反应。
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+
CH3 OH
H
+
+
C6 H5 OH
H
+
+
HX
H
+
+
HCN
H+
H + O B2 H6 H+ OBH2
O BH 2
O B O
O
H 2O OH
2. Base catalyzed ring opening：碱催化开环 试剂一般为碱，活泼，亲核力强。
Nu: R H O O H H H R Nu: H H R H H O H Nu
进攻方向：空间 位阻较小的碳 即取代基较少的 碳原子
Examples
OAr OH
ArO
RMgX OH
R
R OR OH RO H O
H H OH OH OH
NH2 OH
NH3
NH2 R OH
NHR
R H O
H H
LiAlH4 O
AlH 3Li
AlLi O 4
H 2O OH
+
LiAlO2
(C) Usage 用途 实验室：制备双官能团化合物 工业上： 制乙二醇
乙二醇一甲醚
OH
g ly c e n o l-1 -m e th y l e th e r
丙三醇-1-甲醚 乙二醇二甲醚
OCH3
OCH3
g ly c e n o l-2 -m e th y l e th e r
OCH3
g ly c e n o l-1 ,2 -m e th y l e th e r
丙三醇-2-甲醚
isobutyl secbutyl ether
甲基乙基醚
异丁基仲丁基醚
定主链
O O
I U P A C
编
号
O 1
2 O 3
书
写
1,2-dimethoxyethane 1,2-二甲氧基乙烷
O
O
O
cyclopentyloxybenzene
3-methoxyprop-1-ene
methoxyethane
1. Acid catalyzed ring opening 酸催化开环
R H O H H H
+
R H O H
H H
R H O H
H H
Nu Nu: R H
H H OH
SN2反应，但是具有SN1反应的性质。
Examples
+ O H2 O H
+
OH OH OCH3 OH OC6 H5 OH X OH CN OH
自动氧化
polymerize O O H n
氢过氧化乙醚
过氧化乙醚
（爆炸性极强）
过氧化物的鉴别：
1，淀粉碘化钾试剂 Starch iodide paper
2，硫酸亚铁－氰化钾试剂
处理： 蒸馏前先加入5％FeSO4洗至无过氧化物 预防： 加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠
11.3.2 Basicity 碱性
O
1,4-环氧丁烷
1,4-epoxybutane
O
O 1,4-dioxane
O tetrahydrofuran
1,4-二氧六环
四氢呋喃
Crown ether 冠醚
O O O
O O O
O O
O
O O
O
m-crown-n m-冠-n
x: the total number of atoms in the ring 环的总原子数
R'
R ≠ R’
Asymmetric ether 混合醚
R connected with R’ Epoxide 环醚（环氧化物）
11.1.3 Nomenclature 命名
(A) 无环单醚
O
Diethyl ether
Diphenyl ether
O O
普 通 命 名 法
methyl ethyl ether
y: the number of oxygen atoms
环中的氧原子数
O
O
12-crown-4 12-冠-4
O
O
O O O
18-crown-6 18-冠-6
O O
O
11.2 Physical and Spectral properties
11.2.1 Physical properties 醚分子间不形成氢键，但可与水分子 形成氢键 非直线型：极性分子 比重大，闪点低 乙醚可作为麻醉剂 11.2.1 Spectroscopic data
+
11.3.4 Claisen rearrangement 克莱森重排
Reaction
O 1 2 3
2 O 1 OH 3
OH 3 2
1
1 3 2
迁移到邻位，
如果两个邻位均被占据，则迁移到对位。
Mechanism
a O b c O a b c H O a b c
a OH b c
协同过程
a O b
c O c a b
O
OH
c a H b a b c
Examples
1 O 2 3 R 3 R OH 1 2
1 O 2
3 R
OH
1
2
3 R
反应特征：
a O b c O a b c H O a b c OH a b c
反应的核心：
a
b c a
b c
O
O
反应核心的推广：
O
O
11.4 Preparation
RCN
+
N aX in w a te r
NaC N
+
冠 + X
-
冠 － CN-
+
Na+
RCN
+
冠 － X-
冠 +
CN-
+
RX
NaCN
Na+
Water Organic RX RCN
(A). Preparation
O2, Ag 250 oC
RCOOOH
O
R + O RCOOH
R
OH NaOH, H2O Br O
Stereochemistry
OH NaOH OH Br O Br H 2O Br O
R
Br H R OH H
反式共平面
NaOH H 2O R R H O H
(B). Ring opening 开环反应
OH OH
丙三醇-1,2-二甲醚
(B) 环醚（环氧化物）：“环氧某烃”
环氧乙烷
O CH3 O CH 2 Cl O
oxirane
1,2-环氧丙烷
1,2-epoxypropane
3-氯-1,2-环氧丙烷
3-chloro-1,2-epoxypropane
O
1,3-环氧丙烷
1,3-epoxypropane
11.3 Chemical reactions 11.3.1 Auto oxidation 11.3.2 Basicity
11.3.3 Ether bond cleavage
11.3.4 Claisen rearrangement
11.3.1 Auto oxidation
O H O2 O O O
O atom
sp3 hybridization two unshared pair
O H
Bond angle 105oOHOC3H108.9o
H 3C
111.7o
CH3
11.1.2 Classification 分类
O R
O
R = R’
Symmetric ether/ Simple ether 简单醚
Ether
第十一章
醚
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
11.1 Structure and nomenclature 11.2 Physical and Spectral properties 11.3 Chemical reactions 11.4 Preparation
11.5 Epoxides
11.6 Source and usages
11.1 Structure and nomenclature 11.1.1 Structure 11.1.2 Classification 11.1.3 Nomenclature
11.1.1 Structure 结构
O R R'
+ O H 2O H+ OH OH
制聚乙二醇
n O SnCl4 H 2O HO(CH 2CH 2O)nH
制非离子表面活性剂
R
ONa
+
n
O
R
O(CH2 CH 2O)nH
11.5.2 Crown ether 冠醚
(A). Preparation 制备
Cl O
HO O
O RONa O O
+
O Cl HO O
Williamson合成法
RONa RONa + + R 'X R 'O S O 3 H R O -R ' R O -R ' + + N aX N aO S O 3H
醇分子间失水 烯烃加醇
11.5 Epoxides 环氧化物
11.5.1 Epoxide and its derivatives 环氧化物及其衍生物