介孔SiO2负载SO4 2-／ZrO2固体超强酸催化剂的制备及其酯化催化活性研究
复合固体超强酸SO4 2-／ZrO2-Al2O3-V2O5的制备及催化性能研究
鹿 可强等． 复合 固体超强酸 ｓ ４－ ＺＯ 一Ａ ３ ２ ０ ／ ｒ ２ １ 一Ｖ Ｏ 的制备及催化性 能研究 ２ Ｏ
２ ９
复 合 固体 超 强 酸 Ｓ ／ ｒ Ｏ４ Ｚ Ｏ２一Ａ ２ ＩＯ３一Ｖ ５ ２ Ｏ
的 制 备 及 催 化 性 能 研 究
Ｓ ／ ｒ２ Ｉ ３ ２ ５复合 固体 超 强 酸催 化 Ｏ ＺＯ 一Ａ２ 一Ｖ Ｏ Ｏ
分析仪 测 试样 品 的比表 面积 ， 用 ＢＨ法 由脱 附 采 Ｊ
分支计算孔径分布 ， 样品测试前于４３Ｋ ７ 脱气处理
３ｈ Ｒ谱 用 Ｎｅｌｔ ７０型 傅 立 叶 变 换 红 外 光 。Ｉ ｉ ｅ ５０ ｏ 谱 仪 测定 。Ｘ Ｄ分 析 采 用 Ｘ Ｒ Ｄ一３ 型 ｘ 射 线 衍 Ａ 射 仪 。Ｔ Ａ—Ｄ Ｃ分 析 采用 Ｓ Ｔ ０ Ｇ Ｓ Ｄ Ｑ６０型 热 重 差 示 扫描 量热联 用仪 。
无水硫酸镁 ， 分析纯。
电子天平 ， 力 电动搅 拌 器 ， Ｘ一１型 阿 贝 强 ＷＺ
三 口烧 瓶 中依次加入５ｍ 乙酸、５ｍ 正 丁醇 、 Ｌ １ Ｌ ０４ｇ ． 催化剂 。搅拌均 匀后 ， 控温 １５—１０℃搅 ０ １
收稿 日期 ：０ ９—１ ２ 。 ２０ ２— ３ 作 者简介 ： 鹿可强 ， 硕士生 ， 主要研究方 向是 工业 催化。 基金项 目： 本课题， 到东南大学 自然科学基 金预研项 目资助 得 （ 目号 ９０ ０ １０ ） 项 ２７ ４４ Ｏ 。
温度 、 偏钒酸铵溶 液浸 渍前 后焙烧与否以及 Ｖ （ 的引入对催化剂 活性 的影响。结果表 明， ） ５ 在晶化 温度 一ｌ Ｏ℃、 偏钒酸铵溶液浸渍前后分别焙烧后制备 的 Ｓ 一 Ｚ（ 一Ａ ， ２ 催化剂具有最 Ｏ ／ ｒ １ 一Ｖ Ｏ ） Ｏ
固体超强酸SO4 2-／TiO2-ZrO2催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels—Alder反应研究
和较 好 的 选择 性 。 考察 了其 催化 性 能 的 影 响 因素 。 结 果 表 明 ， 宜 的 催 化 剂 制 备 条 件 是 ： （ ） ｎ 锆 ） １ １ 焙 烧 温 适 ｎ钛 ：（ 为 ：， 度 ４ ０℃ 。 Ｄｅ — ｌｅ 反 应 优 化 的工 艺条 件 ： （ 一月桂 烯 ） ｎ 马 来 酸 酐 ） １ １ 反 应 时 间 ４ｈ 反 应 温 度 ６ ５ ｉｓ Ａｄ ｒ ｌ ２３ ／／ ：（ 为 ：、 、 ０℃ 、 化 剂 催 用量 １ 。该 条 件 下 口 月桂 烯 转 化 率 ９ ． ％ 一 ６ ５％ ， 物 选 择 性 ９ ． 产 ４ ０％ ， 物 得 率 ９ ． 。 同 时 考 察 了催 化 剂 放 置 时 间 对 情 况 。
ａ ｏ ｈｗ ａｔ ｔ ｕ ｎｉ ｎ ｆ ｅ ｒ ａ ｔｎｏＳ ｊ／ｉ２ ｒ２ａ ｙｓ ｒ ａ ｆｌ ｓ ｎ Ｔ）ｎ Ｚ）１１ ｃ ｃ ｌ ｏｓｈｔｈ ｏ ｉ ｍｃ ｄｉ ｓｏ ｔ ｅ ｒｉ 一ＴＯ一 Ｏ ｔ ｓ ｅ ｓｏｏ ： （ｉ： （ｒ ： ，ａ ｉ ｓｓ ｔ ｅｐｍ ｏ ｔ ｒｈ ｐ ｐ ａｏ ｆ Ｏ ｏ Ｚ ｃ ａ ｔａ ｌｗ ｌ ｌ－
Ｓｕ ｙｏ ｉ ｓＡ ｄ ｒＲ ａｔ ｎｂ ｔ ｅｎＢＭｙｃｎ ｎ ｌｉ ｔｄ ｎＤ ｅ — ｌｅ ｅｃｉ ｅ ｅ — ｒｅ ｅａ ｄＭａ ｃ ｌ ｏ ｗ ｅ
Ａｎ ｙ ｒｄ ｔｌ ｚ ｄ ｂ Ｏ ／Ｔ Ｏ２Ｚ Ｏ２ ｏ ｉ ｕ ｅ ａ ｉ ｈ ｄ ｉ ｅ Ｃａ ａｙ ｅ ｙ Ｓ － ｉ 一 ｒ Ｓ ｌ Ｓ ｐ ｒ ｃｄ ｄ
Ｌ ｉ ．ｕ ＵＯ Ｊｎ ｙ ｅ ，ＡＮ Ｘｉ— ａ ＥＩＦ — ｏ ｎ ｎ ｎ ，Ｌ ｕ ｈ ｕ （ ．Ｃｌ ｇ ｆ ｈｍｉ ｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｎ ｎｉ ｏｅｔ ｎｖｒｔ， ａｊ ｇ２０ ３ ，Ｃ ｉａ １ ｏｅｅｏ ｅ ｃ ｇｎｅｉ ， ａｊ ｇＦ ｒ ｒ Ｕ ｉｅｓｙ Ｎ ｎｉ １０ ７ ｈｎ ； ｌ Ｃ ａＥ ｎ ｎ ｓｙ ｉ ｎ ２ ｏｌ ｅｏ Ｃ ｅ ｉ ￣ ａｄＥ ｏ ｇ ｎ ｉ ｅ ｎ ，Ｇ ａｇｉ ｎｖｒ ｔ ｆｒ ａｉ ａｔ ｓ Ｎ ｎ ｉｇ ３０ ６ ｈｎ ） ．Ｃ ｌ ｇ ｆ ｈｍ ｓ ｅ ｔ ｎ ｃｌ ｙＥ ｇ ｅｒ ｇ ｕ ｎｘ Ｕ ｉ ｓｙ ｏ Ｎ ｔ ｎ ｉｅ ， ａｎｎ ０ ０ ，Ｃ ｉａ ｏ ｎ ｉ ｅ ｉ ｏｌ ｉ ５
微波制备纳米固体超强酸SO4 2-／ZrO2及催化合成乳酸丁酯的研究
１１ 试 剂及 仪 器 ．
正ｒ 、 醇 乳酸 、 氯化 锆 、 氨水（５ ２ ％）聚 乙二醇和浓硫 ２％一纳米级和 普 的崮体 超强酸 Ｓ ４ ９％一８ ） 通 Ｏ： 一
，ｒ 自制。 ｚｏ 均 Ｎ Ｓ ７ＭＦ Ｎ ５ ０ Ｓ型微 波炉 ， Ｈ小 Ｐｎ ｓｎ ａａｏｉ 司生 产 ； ｃ公 Ｉ Ｒ分析
１３ 一 １０ｍ ，０ ０ １８ｃ 处有特征吸 收峰 。与 固体 超强 １０ ｌ５ ｃ １４ — ０ ０ｍ 酸 Ｓ ｄ／ｒ Ｏ ＺＯ 的标 准｝ 刳谱基本相 。
乳酸 ．３ 丁醇的使用 比例 为 １： ，加热 叫流进行酯化反 ￣Ｆ ３ － ２ 』 反应时 为 ２ ， 、 证， ｈ 改变纳米 心Ｉ 水趟强酸 Ｓ ４ Ｚ０ 的用 请进 Ｏｚ／ｒ 行实验 ， 结果如图 ３ 所示
一
反应结束后 ， 将反应 液转 入蒸馏烧瓶中进行 蒸馏 。先在常 蒸 Ｌ术反应 的正 Ｊ ｆ Ｊ ‘ 醇和带 水剂 苯． ． 然后用 ５ Ｎ ２０ 溶 ％ ａ Ｃ 液 中和未反应 完的乳酸 ， ｊ ¨ 蒸馏水洗至 ｐ Ｈ约 为 ７后 ， Ｍｇ０ 用 Ｓ
定浓 度 的稀 Ｈ ｓ ：０ 同样 扯微 波 炉 内 闻流 ２ ｒｉ，烘 ｆ ， ０ ｎ ａ 在 同时采用 文献 中合 成 方法合 成 出普 通级 的 体超 强 酸
产 品精制后沸点 为 １８ 折光率 （ ） １ ２ ７与文献 ＝ ８ ℃， ｎ 为 ．ｌ ４ 值１１ 符。红外光潜确定结构 ， ４５ ｌ ｆ 其谱同 标 准谱 图一致。
２ 催 化 剂 用量 对 酯化 率 的影 响 ． ２
对进行纳米 同体超强酸 Ｓ ４ ／ Ｏ红外光 渚分析 ， 以看 Ｏ２Ｚ 一ｒ 可 出 纳 水 崮 体 超 强 酸 ￥ ４ ｚｏ 在 ｌ １ １４ｅ ～ ０２ ｒ ‘， ２ ２５ ２５ｍ ， —
固体超强酸SO4 2-／ZrO2／SBA-15的合成及其催化活性
超强 酸是 指 酸 度 比 １ ０ 的硫 酸 酸性 更 强 的 ０ 酸 ， Ｈ ｍｍ ｔ酸度 函数 Ｈ。 一１ ．３的酸 ， 括 即 ａ ｅｔ ＜ １９ 包 固体超 强酸 和液体 超强 酸两 类 ， Ｓ） ／ Ｏ 而 （ 一 Ｍｘ 是 ；
一
含量 的 Ｓ ；／ｒ ／Ｂ １ Ｏ 一 Ｚ Ｏ。Ｓ Ａ一５催 化 剂 。在 固 定 床 反应 器 中 ， 以丙烯
科 研 开发
Ｓ Ｎ ＆Ｅ｛ＬＹ Ｅ，Ｌ５ＳＹ Ｃ Ｃ ．Ｃ （） 工技０ｌ２１ １ Ｅ ＴＦ）（ｌ Ｈ １７Ｄ：４ Ｅ Ｎ（ Ｎ 科 Ｃ （Ｔ 化 ＭＡｉ） Ｃ ２，Ｕ～ ０Ｎ Ｒ
固体 超 强 酸 Ｓ ／ ｒ ／ Ｂ ．５ Ｏ 一 Ｚ Ｏ２ Ｓ Ａ １ 的合成 及 其 催 化 活 性 ＊
关 键 词 ： ｏ 一 Ｚ Ｏ２ Ｓ Ａ １ ； 成 ； ｓ ｌ ／ ｒ ／ Ｂ －５ 合 乙酸 异 丙 酯 ； 烯 ； 丙 乙酸 中 图分 类 号 ： ０ ． ＴＱ ２ ３ ２ 文献标识码 ｌ Ａ 文章 编 号 ： ０ ８０ １ （ ０ ７ ０ — ０ １０ １０ —５ １ ２０ ） ２００ —４
王 富丽 ， 侯 鑫 徐 东 任 涛 连 丕勇ｈ ， ， ，
（ 宁 石 油化 工 大学 ， 宁 抚 顺 １ ３０ ； １辽 辽 １０ １２中 国 石 油 辽 阳 石 化 分 公 司 炼 油 厂 生产 技 术 科 ， 宁 辽 阳 １ １ ０ ） 辽 １ ０ ３
摘 要 ： 热 合 成 了介 孔 材 料 Ｓ Ａ １ ． 以 其 为 栽 体 负栽 固体 超 强酸 ｓ ｌ ／ ｒ ｚ 通过 Ｘ Ｄ 和 Ｎ２ 水 Ｂ －５ 并 ｏ 一 ＺＯ ， Ｒ
收 稿 日期 ： ０ ６ １ － ６ ２ ０ — １２ 作者简介 ： 王富 丽 （ ９ ６ １ ７ 一） 女 ． 宁 朝 阳 人 ． 宁 石 油 化 ， 辽 辽
固体超强酸催化剂总结
固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。
固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。
在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。
这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。
如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。
但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。
但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。
如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。
甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
SO4 2／ZrO2型固体超强酸催化剂改性制备
摘
要
综 述 了近 年 来 国 内外 Ｓ ４一 ＺＯ 型 固体 超 强 酸催 化 剂 的改 性 制 备 ， 制 备 方 法 包 括 Ｏ ／ ｒ２ 其
共沉淀法 、 溶胶 一 胶 法 、 渍 一沉 淀 法 ， 论 了催 化 剂 组 分 及 制备 工 艺 条件 对 催 化 活 性 的 影 响 。 凝 浸 讨 关 键 词 固体 超 强 酸 催 化 剂 Ｓ ４一 ＺＯ 制 备 改 性 Ｏ ／ ｒ２
为 ８ ．％。 １６
１３ 浸 渍 一沉 淀 法 ．
速成 为催 化剂 领域 中的 研究 热点 ， 代 替 传 统 的 并
酸 催化剂 广泛应 用 于有机反 应 中 。
Ｓ ４ ／ 型 固体 催 化 剂 中 ，Ｏ ／ ｒ２ Ｏ Ｍ Ｏ Ｓ ４ ＺＯ 催 化 剂具 有酸强度 高 、 热稳定 性能 好 、 备容 易等优 制 点 。近 ２ 来 ， 关这类 超强 酸催 化剂 的研 究 一 ０年 有 直 是催化 学科 的热 点研究课 题 。大量 的研 究工作 集 中在 催化剂 的制备 方法 、 酸性 及结 构表 征 、 化 催 剂 的 改 性 研 究 及 催 化 作 用 等 方 面 。 现 对 Ｓ ／ｒ２ Ｏ ＺＯ 催化 剂 的制 备 和 改 性 方 法 加 以概 述 。
Ｓ ２ ｒ２ ｉ 一ＺＯ 固体超强 酸 ， Ｏ 分别是 ：
（ ） 接焙烧 Ｚ（ Ｏ ）制备 Ｓ ４ ／ ｒ ２ １直 ｒＳ ４２ Ｏ ＺＯ ； （ ） ｒ Ｃ２ ２ 以ＺＯ １ 为原 料制 备 Ｓ ４ ／ ｒ２ Ｏ ＺＯ ； （ ） Ｚ （ ｎ） ３ 以 ｒＯ 为原料 制备 Ｓ ４ ／ ｒ ２ Ｏ ＺＯ 。
对 Ｓ ／ ｒ２ 改性 研 究 主 要 表 现 在 两 个 方 面 ： Ｏ ＺＯ 的
ｓｈ 【 等 将 ７一Ａ２ ３ 渍 到 Ｚ （ Ｏ ）水 溶 液 ｏｎ ］ １ 浸 Ｏ ｒＳ ４２
固体超强酸SO4 2-／ZrO2-Al2O3的制备及催化酯化反应性能研究
以上．
关键 词 ： 固体 超 强 酸 ； 化 ； 成 ； 化 反 应 催 合 酯 中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ Ｔ ２５ 文献标 识 码 ： Ａ
酉率 里 ｛； 自 ＝ 垄 化 ｛
×％ ． 。 。
将剩余的反应液移人圆底烧瓶中进行蒸馏， ８ — ０ 收集 ０ １３℃的馏分． 粗酯依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水、 饱和
氯化钙溶液进行洗涤， 以分别除去反应液中的乙酸、 碳酸氢根离子和丙醇， 然后将分液漏斗中的上层溶液转移至磨口锥形 瓶中， 加入适量无水硫酸镁干燥 １ ｈ过滤， ２ ， 将滤液进行蒸馏， 收集 １ —０ ０ １ ０ ２℃的 馏分进行分析， 用阿贝折光仪测其折光率．
８ ８
许 昌学院 学报
２ １ 年 ９月 ０１
选定催化剂用量（ ）醇酸物质的量比（ ） Ａ， Ｂ 和反应时间（ ） Ｃ 作为影响因子进行正交实验 ， 正交实验因素水平及实验数据见
表１ 及表 ２ ．
表 １ 正 交 实 验 水 平 因 素 表
表 ２ Ｌ （ 正 交 实 验 表 。３ ）
表 ３ 反 应 时 间对 酯 化 率 的 影 响
酯化率逐渐增大． 但反应时间超过 １５ｈ ． 时酯化率反而下降， 这可能是由
于回流时间过长增 加了副反应所 致 ， 故反应 回流时间 以 １５ 为 宜． ．ｈ ２２２ 酸醇物质的量比对酯化率的影响 ．．
表 ４ 酸 醇 物 质 的 量 比对 酯 化 率 的 影 响
固体超强酸是比硫酸更强的酸， 具有很高的催化活性和选择性， 并且可重复使用、 无腐蚀 、 无污染、 制备过程简单．
介孔二氧化硅纳米材料的合成与催化性能
介孔二氧化硅纳米材料的合成与催化性能介孔二氧化硅纳米材料是一种具有广泛应用前景的新材料。
它不仅具有高度的孔隙度和可调节的孔径大小，而且还具有良好的化学稳定性和催化性能，因此被广泛应用于分子筛、催化剂、药物缓释等领域。
本文将介绍介孔二氧化硅纳米材料的制备方法、结构特点以及在催化领域的应用情况。
一、介孔二氧化硅纳米材料的合成介孔二氧化硅纳米材料的合成方法主要有两类：基于硅烷前体的凝胶法和基于表面模板法。
1. 凝胶法凝胶法是目前常用的一种制备介孔二氧化硅纳米材料的方法，其主要步骤包括硅烷前体的水解、缩合、有机模板剂的加入、凝胶形成和模板剂的去除等。
具体而言，硅烷前体首先通过水解缩合反应形成均匀的硅氧网格，然后有机模板剂通过氢键、范德华力等相互作用进入硅氧网格中，最后在适当的条件下，硅氧网格聚合形成介孔二氧化硅纳米材料。
2. 表面模板法表面模板法是一种使用有机小分子作为模板剂形成介孔二氧化硅纳米材料的方法。
具体而言，有机小分子首先在硅烷前体表面吸附，然后硅烷前体发生水解缩合反应形成硅氧网格，同时有机小分子也进入硅氧网格中并形成介孔结构。
最后通过退火等方式去除有机小分子，得到介孔二氧化硅纳米材料。
二、介孔二氧化硅纳米材料的结构特点介孔二氧化硅纳米材料具有高度的孔隙度和可调节的孔径大小，其孔径大小通常在2-50 nm之间。
与孔径大小有关的是模板剂的大小，因为模板剂对介孔结构的形成起着重要的作用。
介孔二氧化硅纳米材料的孔道壁厚度通常在10-20 nm之间，同时具有较大的内表面积和孔体积。
内表面积和孔体积的大小可以通过改变硅烷前体的结构、溶剂的种类和条件等来调节，从而制备出具有不同结构和性质的介孔二氧化硅纳米材料。
三、介孔二氧化硅纳米材料的催化性能介孔二氧化硅纳米材料具有良好的催化性能，主要体现在以下几个方面。
1. 选择性催化由于介孔二氧化硅纳米材料具有可调节的孔径大小和孔道壁厚度，因此可以针对不同的反应分子选择合适的孔径大小和孔道壁厚度，在催化反应中实现选择性催化。
稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征
稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征摘要：本实验研究以硝酸锆和硝酸镧为原料合成物质的量比为Zr:La=1:0,Zr:La=1:1,Zr:La=1:2的固体超强酸催化剂，研究了在Zr:La分别为1:0,1:1,1:2三种催化剂各取2g催化合成乙酸正丁酯的酯化率，由酯化率得出催化剂的活性，并且对催化剂进行红外光谱和紫外光谱分析。
结果表明Zr:La=1: 2的催化剂的催化效率最高，同样反应时间为 3 h 时，乙酸正丁酯的收率为 66.84%。
关键词：稀土；固体超强酸催化剂；乙酸正丁酯；催化剂的合成；酯化反应。
1 前言1.1开题依据固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于它的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。
由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。
由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。
固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。
催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。
有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点[1-2]本实验主要研究通过加入一定量 La 元素对SO42-/ZrO2催化剂性质的影响，La与Zr在三种不同摩尔比下合成固体超强酸催化剂的催化效率。
纳米级固体超强酸SO42--ZrO2-的制备及催化性能研究
纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-的制备及催化性能研究以均匀沉淀法制备单一晶型纳米zro2-颗粒并以此为基体制备固体超强酸。
我们利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的固体超强酸的催化作用。
研究表明大部分固体超强酸对酯化反应都有良好的催化作用。
催化剂用量占总质量的1.1%，正丁醇：乙酸=1.17︰1（摩尔比），反应时间2小时为最佳反应条件，当浸泡硫酸的浓度为1.5mol，焙烧温度为＜650℃时，催化性很高。
该催化剂可重复使用6次，并且很容易再生。
so42-/zro2- 固体超强酸催化性能在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如酯化反应、酰基化化反应等。
在化工生产中有时用液体酸做催化剂（如：h2-so4、hf、h3po4等），这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等；同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。
固体超强酸具有液体酸的超强酸性，及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。
固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。
本文利用均匀沉淀法经不同温度焙烧得到了纳米级四方型zro2-、单斜型，zro2-、混晶型zro2-。
并直接将它们做为基体制备了固体超强酸so42-/zro2-利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的纳米级固体超强酸so42-/zro2-的催化作用，对制备催化剂的条件进行了优化。
一、纳米级固体超强酸so42-/zro2-催化性能的研究纳米固体超强酸催化乙酸丁酯的研究：对于固体超强酸的催化酯化反应，科研人员做了大量的工作，通过文献，我们知道影响固体超强酸的催化活性主要有处理液的浓度、浸泡时间、焙烧时间、焙烧温度等因素。
我们对这些因素进行研究，找到了最佳的条件。
1.醇酸比和催化剂用量对于固体超强酸so42-/zro2-的催化酯化反应，科研人员已做了大量工作，见表1，通过文献了解到影响so42-/mxoy固体超强酸催化活性的因素主要有处理液浓度、浸泡时间、焙烧温度、焙烧时间等因素。
SO4 2-／ZrO2固体超强酸催化剂金属离子复合、改性及在乙酰丙酸制备中的研究
Ｓ ｕｄ ｎ Ｓ０４－ Ｏ２Ｓ ｔ ｙｏ ２ Ｚｒ ｕｐｅ ａ ｉ ｏ ｉ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒＤ ｏ ｎｇ Ｍ ｅ ａ ｏ ｏ ／ ｒ ｃ ｄｓＭ ｄ ｆ ｄ ｂｙ Ｃｏ ｉ ｌ ｘ ｏ ｐｉ ｔ ｌ ｎｓｆ ｒ ｉ Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｖｕ ｉ ｃＡｃ ｄ ｅ ｒ ｔｏ ｆＬｅ ｌｎｉ ｉ
【 摘
Байду номын сангаас
要】 共沉 淀法制 备 了 Ｓ ２Ｚ Ｏ 一Ｆ２ ３ Ｓ ４／ｒ 一Ａ２ ３ 采用 Ｏ４ ｒ ２ ｅＯ 和 Ｏ。ＺＯ２ Ｉ 双金属 固体超强 酸催 化剂 ， 中 Ｓ ２ＺＯ －Ｆ２ ３ ７ ＂ ０ 其 Ｏ４／ｒ２ ｅ０ 对葡 萄糖水 解 生成 。
５ 一羟甲基糠醛的反应有利， Ｏ２ ｒ２ Ａ２３ 一羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的反应有利。 而Ｓ ４ ＺＯ 一 Ｉ 对５ ／ Ｏ 采用沉淀一 浸渍法制取两种金属离子改性的
Ｓ ４／ｒ ２ Ｏ ２Ｚ Ｏ 金属离子改性催化剂的制备 ： 用沉淀一浸渍 采 法。 将相 同条件 下制备好 的 Ｓ ２Ｚ Ｏ 催化剂放在预 先配制好 Ｏ４／ ｒ ２ － 的含有 ｃ 、Ｆ 、Ｃ ／ｅ ｏ ｅ ｏ Ｆ 的（ ４ ｓ ４ ＮＨ ） Ｏ 溶液 中，浸渍 ３ｈ ２ ， 然后置于马弗炉 中焙烧 ， 即得金属离子改性的 ８ ４／ｒ ２ ０ ２ｚ（ 固体 － ） 超强酸催化 剂。
SO4 2-／ZrO2／MCM-41催化丙烯和乙酸合成乙酸异丙酯的研究
科研 开发
ＳＥＥ ＴＨ ＬＹ Ｅ２ ６ Ｒ ＣＮ ＆ＥＮＯ Ｃ技０，Ｕ ～ ＩＣ Ｃ ＯＧ化科 ，Ｌ４ＳＹ ＩＨ Ｉ６Ｄ：５ Ｎ ＭＡＩ ） 工 Ｃ１ Ｔ ０Ｎ １ （
Ｓ ４－Ｚ Ｏ Ｖ Ｍ一 催 化 丙 烯 和 Ｏ ２ ｒ ２ ＭＯ ４ ／ １
稳 定性 。
关 键 词 ：Ｏ ＺＯ ／ Ｉ Ｍ一１ 乙酸 异 丙 酯 ； Ｓ ４ ／ ｒ ２ｑ Ｃ ４ ； Ｖ 丙烯 ； 乙酸
中图分类号 ： Ｑ ４６ ６ Ｔ ２ ，５
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８０ １ （ ０ ６ ０ —０ １０ １ ０ ，５ １２ ０ ）６０ ０ —５
东钒 、 公 ； ＇ 烷幕 ＿ 甲 碴演 化铵 （ ＭＡＩ ） ｌ ｝ 六 三 （ Ｔ ５ ： Ｉ
收 稿 日期 ： ０ ６０ ．６ ２ ０ ７２
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 与 仪 器 ．
作 者 简 介 ： 富 丽 （９ ６一 ） 女 ， 宁 朝 阳 人 ． 宁 百 油 化 王 １７ ， 辽 工 大学 硕 七研 究 生 ． 瑶 从 事 催 化 剂 的 制 箭 』其 有 机 合 上 之
发 展 ， 烯资 源越 来越 丰 富 ， 丙 因此 由丙烯 与 乙酸直
化 活性
接酯化合成乙酸异丙酯的新途径备受关注 ， 它可
大 幅度 降低其 生 产 成本 ， 同时 还 可 克 服传 统 工 艺
笔者 自制 了介 孔 材 料 ＭＣ ４ ， 以 其 为 载 Ｍ一１ 并
体负 载 固体超 强 酸 Ｓ ／ ｒ ， Ｏ 卜 ＺＯ 制备 了两种 不 同 含量 的 Ｓ ／ ｒ Ｃ ４ Ｏ４ ＺＯ２ Ｍ一１催 化剂 。在 固定 床
乙酸 合成 乙酸异 丙 酯 的 研 究 ＊
基于介孔二氧化硅的催化剂的合成与应用研究
基于介孔二氧化硅的催化剂的合成与应用研究介孔二氧化硅是一种多孔材料，具有高比表面积、均匀孔径、可调结构等优点，被广泛应用于催化剂领域。
本文将着重介绍基于介孔二氧化硅的催化剂的合成与应用研究。
一、介孔二氧化硅催化剂的合成1. 模板法模板法是一种较为常用的合成介孔二氧化硅催化剂的方法。
其基本原理是将孔道形成模板引进介孔二氧化硅中，并在高温下焙烧模板，得到孔道均匀、孔径可调的介孔二氧化硅催化剂。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法也是常用的一种合成介孔二氧化硅催化剂的方法。
其基本原理是将硅源和孔道形成剂在溶剂中混合，形成胶体状物质后，经过干燥、焙烧等处理，得到孔径均匀、孔道结构可控的介孔二氧化硅催化剂。
3. 气相法气相法是一种新兴的合成介孔二氧化硅催化剂的方法。
其基本原理是将气态硅源、助剂和孔型剂加热至高温，经过一定时间的反应后，生成固态介孔二氧化硅催化剂。
二、基于介孔二氧化硅的催化剂在有机合成中的应用1. 有机催化反应基于介孔二氧化硅的催化剂在有机催化反应中具有广泛应用，如通过改变催化剂中孔径大小、表面性质等，可以调控反应中间体的空间结构、亲核性和极性，实现对反应的催化增效。
2. 光催化反应基于介孔二氧化硅的催化剂还可以用于光催化反应中。
因为介孔二氧化硅具有高比表面积和可调孔径的特点，可以增强光子与催化剂相互作用的机率，提高反应速率和选择性。
同时，将金属氧化物纳入到介孔二氧化硅的孔道中，还可以增加催化剂光敏性和光电子传递速率，提高催化反应效率。
三、结语介孔二氧化硅是一种重要的多孔材料，在催化剂领域具有重要的应用价值。
通过模板法、溶胶-凝胶法和气相法等方式合成的介孔二氧化硅催化剂，具有均匀孔径、可控孔径大小和表面性质等优点，可广泛应用于有机催化反应、光催化反应、CO2催化转化等领域，为实现绿色化合成、提高催化效率等方面提供了新的技术支持。
固体超强酸SO4 2-／ZrO2-SiO2的制备及其催化性能的研究
Ｓｃｅ ｃ ｄ ｃ ｏｌｇｙ， Ｓｈａ ｉ ｎ ｅａｎ Ｔｅ ｈｎ ｏ ｎｇｈａｉ２ ５１ ０１ ２， Ｐ． Ｒ．Ｃｈｉ ａ） ｎ Ｒｅ ｅ ｖ ｄ ａ ２ ０６； ｒ ｖｉｅ １ ｔ ｂ ｒ ２０ ６；ａｃ ｅ ｅ ２ ｅ ｅ ｃ ｉ ｅ ２３ Ｍ ｙ ０ ｅ ｓ ｄ ４ Ｏｃ ｏ ｅ ０ ｃ ｐｔｄ ６ Ｄ ｃ ｍｂｅ ００６ ｒ２
超 强 酸 为催 化 剂 ， 替 浓 硫 酸 用 于 丁 酸 和 丁 醇 的 酯 化 反 应 ， 察 了硫 酸 浸 渍 液 浓 度 、 烧 温 度 等 制 备 条 件 对 其 催 化 代 考 焙
磁性固体超强酸SO4 -2／ZrO2催化胜利煤超临界甲醇萃取研究
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催化 活性 而且还 在 一定程 度上使 其 活性有 所 增 强。本 文对磁 性 基 质 与 Ｓ ｚ协 同作 用的 结果 、催 化
机理 和萃取 出的有机 物 与煤 中所含 官能 团及相 互链接 的方 式进行 了分析 和讨论 ，这对认 识 煤的 大
分子 网络 结构和 煤 的深加 工利 用都具 有积 极 的作 用。
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煤炭Leabharlann 工程 ２０ ０ ８年第 ３期
磁 性 固体 超 强酸 ｓ ； ／ ｒ ｏ ２ Ｚ Ｏ２催 化胜 利煤
超 临 界 甲 醇 萃 取 研 究
李保 民，袁 橙 ，张佳 伟 ，王桃 霞，宗志敏 ，黄耀 国，魏 贤勇
（ 中国矿业 大学化工学院 ，江苏 徐州 ２ １０ ） ２ ０ ８
关 键词 ：磁 性 固体超 强酸 Ｓ ；Ｘ Ｄ；胜利 煤 ；超 临界 甲醇 萃取 ；Ｇ ／ Ｚ Ｒ Ｃ ＭＳ检 测
中 图分类 号 ：Ｔ ５ ３ Ｑ ６ ． ６ 文 献标识码 ：Ｂ 文 章编号 ：１７ — ９ ９ ２０ ）３０ ８ － Ｑ ３ ；Ｔ ４０ ６ ６ １ ０ ５ （０ ８ ０ － ２０ ０ ４
SO4 2-／ZrO2催化α-蒎烯开环异构化制备对伞花烃的研究
Ａｂｔ ｃ：—ｙ ｅｅｗ ｓｐｅａｅ ｏ 一ｉｅｅｉ ｍ ｒ ａｏ ｙｃｔｙｅ ｅ － ｄ ｏｄｓｐｒｃ ，ｅｐｃ ｌ Ｏ 一 ｓｒ ｔ Ｃ ｍ ｎ ａ ｒｐｒｄｆ ｍ ｐｎｎ ｓ ｅ ｚｔ ｎｂ ａ ｌ ｄｓｌｍａｅｓｌ ｕｅａｉ ｓｅｉ ： ／ ａ ｐ ｒ ｏ ｉ ｉ ａｚ ｆ ｉ ｄ ａＳ
第 ３ 第 ３期 ５卷 ２１ ０ ２年 ９月
南 京 师大 学 报 （ 自然科 学 版 ） Ｊ Ｕ Ｎ ＬＯ Ａ ＪＮ Ｏ ＭＡ ＮＶ Ｒ ＩＹ（ ａ ｒｌ ｃｅｃ ｄｔｎ Ｏ Ｒ Ａ ＦＮ Ｎ Ｉ Ｇ Ｎ Ｒ ＬＵ Ｉ Ｅ ＳＴ Ｎ ｔ ａ ＳｉｎｅＥ ｉｏ ） ｕ ｉ
Ｋ ｙｗ ｒｓ —ｉ ｎ ， ｏｄｓｐｒ ｉ， Ｏ 一ＺＯ ， ｉｅｎ ｐｃ ｅｅ ｅ ｏｄ ： ｐ ｅｅ ｓ ｉ ｕｅ ｃ Ｓ ｊ／ ｒ２ ｄ ｌ ， － ｍ ｎ ｎ ｌ ａｄ ｏｆ ｉ ｙ
［ 关键词 ］ 一 蒎烯 ， 固体超强酸 ，Ｏ 一 ＺＯ ， Ｓ ／ ｒ 单环二烯烃 ， 对伞花烃
［ 中图分类号 ］Ｔ ３ １ ［ Ｑ ５ 文献标志码］Ａ ［ 文章编号 ］０ １ ６ ６ ２ １ ）３０ ６ －６ １０ － １ （０ ２ ０ － ２０ ４ ０
Ｓ ｎｔ ｓｓｏ Ｃｙ ｅ ｅ Ｆｒ ｍ － ｎ ｎｅ Ｃａ ａ ｙ ｅ ｙ ｓｏ 一 Ｚｒ ｙ ｈｅ ｉ ｆ ｐ． ｍ ｎ ｏ Ｐｉ ｅ ｔ ｌｚ ｄ ｂ ／ Ｏ２
Ｉ ｄ ｔｏ ｎ ａ ｄｉ ｎ，ｔ ａ ａｙ ｔｃ ｎ ｅ ｒ ｃ ｃｅ ｎｄ ｒ ｕ ｅ ｉ ｅ ｔ ｕｔｌ ｓ ｆｃ ｔ ｙ ｉ ｃｉｉｙ． ｉ ｈｅ ｃ ｔ ｓ ａ ｂ ｅ ｙ ｌｄ ａ ｅ ｓ ｄ ６ ｔ ｓ ｗｉｈｏ ｏ ｓ ｏ ａａ ｔｃ ａ ｔｖｔ ｌ ｍ ｌ
［ 摘要 ］ 研究了 以自制固体超强酸催 化 一 蒎烯开环异构化制备对伞花烃的适 宜工艺． ａ蒎烯异 构化 的部分 ， 在 一 制备 了一系列 的固体超强酸 ， 并与工业生产使用的浓硫 酸做了 比较 ， 结果表 明固体超强酸对 一 蒎烯开 环异构化 制备单环二烯 烃的催化效果 均强 于浓硫酸 ， 其中以 Ｓ ／ ｒ ： Ｏ 一 ＺＯ 为最优． 通过单 因素实验确定 了较好 的反应条 件 ：
催化合成环氧化大豆油SO4 2--ZrO2-HMS催化剂制备
（ ． ｃ ｏ ｌ ｆ ｈ ｍｉ ｒ ｎ ｈ ｍｉａ ｎ ｉｅｒｎ ， ｕ ｈ ｎ ｎｖ ｒｉ ， ｃ ａ ｇ ４ １ ０ ， ｈｎ ； １ Ｓ ｈ ｏ ｅ ｓ ｙａ ｄＣ ｅ ｃｌ ｇｎ ｅｉｇ Ｘ ｃ ａ ｇＵ ｉｅ ｓ ｙ Ｘｕ ｈ ｎ ，６ ０ ０ Ｃ ｉａ ｏＣ ｔ Ｅ ｔ
摘 要 ：通 过 Ｚ ＯＣ ２ 淀 和 Ｈ２Ｏ 浸 渍 Ｈ ｒ １沉 Ｓ４ ＭＳ介 孔 分 子 筛制 备 新 型 负载 型 固体 超 强 酸 催 化 剂 （ Ｏ４＝ ｒ 一 Ｓ ２ ＺＯ２ＨＭＳ）以 Ｈ２ 和 甲酸为 氧化 剂 ， － ， ０２ 以大 豆 油环氧 化 为探 针 反 应 ， 考察 催化 剂制备 条件
催化性能 ， 环氧值达 ４ Ｏ 酸值达 ０ ２ 产品具有色泽优 良、 ．、 ４ ． ， ２ 容易分 离优点。 关键 词 ： ０ － ｒ － Ｓ ４ Ｚ Ｏ２ＨＭＳ固体 超 强 酸 ；多相 催化 ； 豆 油 ； 一 大 环氧 化
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ４－ ｅ ｒ ｔｏ ｆＳ０ ２－Ｚｒ －ＨＭ Ｓ ｃ ｔ ｌ ｓ ｏ ｈｅｃ ｔ ｌ ｔｃ Ｏ２ ａ ａ ｙ ｔｆ ｒｔ ａ ａ ｙ ｉ ｓ ｎｔ ｓｚ ｎｇ ｅ ｘ ｏ ｅ ｎ ｏ ｌ ｙ ｈｅ ｉｉ ｐｏ ｙ ｓ ｙｂ ａ ｉ
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关键词 ： 介孔 Ｓ ｉ ，稻壳 Ｓ Ｏ ｉ ，非离子表面活性剂 ，Ｓ ／ ｒ Ｏ Ｏ 一ＺＯ ，乙酸丁酯
中图分类 号 ：Ｔ ２ ３ ２ Ｑ ０ ．
Ｐｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｏ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓＳ ｌ ａ Ｓ ｐ ｏ ｔｄ Ｓ 一 Ｚ Ｏ２Ｓ ｌ ｕ ｅ ａ ｉ ａ ａ ｙ ｔ ｎ ｅ ａ ａ ｉ ｆＭ ｓ ｐ ｒ ｕ ｉ ｃ ｕ ｐ ｒｅ Ｏ ／ ｒ ｏｉ Ｓ ｐ ｒ ｃｄ Ｃ ｔ ｌｓｓａ ｄ ｏ ｉ ｄ
（ １华南理工大学化工与能源学院，广 东广州， １６０ ５ ０４ ；２华南理工大学材料 学院，广 东广州，５０４ ） １６０ 摘要 ：以稻壳 Ｓ ｉ 为原料 ，非离子表面活性剂 Ｔ Ｏ Ｘ一１０ ０ 为模板 ，制备 了介孔 Ｓ Ｍ Ｕ一 ） ｉ （ Ｓ ２ 及其负载 Ｏ ｓ ／ ｒ Ｏ 一 ＺＯ 固体超强酸催化剂。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针 ，研究了载体类型、ＺＯ 的负载量 、催 ｒ
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王卫星等 介孔Ｓ ｉ 负载ｓ ／ ｒ Ｏ ｏ 一ＺＯ 固体超强酸催化剂的制备及其酯化催化活性研究
介孔 Ｓ ２负载 ｓ ４ ／ ｒ２ ｉ Ｏ ｏ 一 ＺＯ 固体超强酸催化 剂 的制备 及其酯化催化 活性研究 木
王卫星 ，曾幸 荣 ，刘安 华 ，龚克 成
Ｇｕ ｎ ｄ ｎｇ，Ｃｈｉａ； ２ Ｃｏｌ ｇ ｆＭａｅ ａｓ Ｓ ｉ ｎ ｅ ａ ｇｎ ｅ ｉ ｇ，Ｓ ｕ ｉ ａ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｆＴｅ ｈ ｏ ｏ ， ａ ｇｏ ｎ ｌ ｅ ｏ ｔ ｒ ｌ ｃｅ ｃ ｎｄ Ｅｎ ｉｅ ｒｎ ｅ ｉ ｏ ｔ Ｃｈ ｎ ｉ ｅｓｔ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｈ ｙ ｙ
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化 剂用量 和反应 时 间对 催化 剂性 能 的 影 响 。结 果 发 现 ，当 Ｓ ／ ｒ 的 负 载量 在 １ｗ％ 以上 时 ，催 化剂 Ｏ 一ＺＯ ０ｔ
具有超强酸性； Ｏ一ＺＯ 负载量为 ２ｗ％时，催化剂 （Ｏ一ＺＯ／ Ｓ一 ０ 具有最优的催化酯化反应 ｓ ；／ ｒ ０ｔ ｓ ／ｒ Ｍ ６ ）
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