无电压作用离子交换膜分离去除水中锰离子的研究_谢德华
离子交换膜迁移机理研究1
与科研探索知识创新与图1阳离子交换膜工作原理图4动态平衡时膜内离子迁移机理从理论上探索离子交换膜的传质过程，采用的途径有两种：一种是将膜作为具有刚性多孔结构的两相系统，离子只在膜孔道进行传递；另一种途径则是把膜看作均相的凝胶，认为膜材料与透过组分是均匀分布的。
本文以下讨论均按第一种途径，即存在膜孔通道。
孟洪、王三反和张国俊等人提出空穴传递理论，他们认为对于离子来说，在无电场作用下，膜的一侧的离子要迁移到另一侧依靠浓差扩散，只能从浓度高的一侧向另一侧缓慢扩散，根本不可能进行淡化脱盐，其过程符合定量定律，而在电场作用下，浓室侧膜面上的可交换离子将大量电离，不断进入浓室溶液并扩散开，在交换基团上留下一个个空穴，基于质量作用定律及外加直流电位的存在，其相邻的基团上的可交换离子则会向空穴处移动，占据旧空穴，造成新的空穴，这种空穴可以从膜的一侧传递到另一侧，从而实现离子交换。
笔者在无电场作用下，利用阳离子交换膜分离原水中二价锰离子，实现了淡化脱盐。
实验装置示意图如图1。
当原水中二价锰离子初始浓度为4mg/L 左右时,在一定的实验运行条件下：水力停留时间HRT 为6h ，水力搅拌速度为(600±25)r/min ，补偿离子溶液中钾离子的摩尔浓度是原水中锰离子摩尔浓度的20倍,锰离子去除率达到80%。
实验结果见图2。
图2锰离子浓度变化曲线从实验结果可以分析得出，运行到一定时间后，受体池中锰离子浓度高于给体池中锰离子浓度，实现了淡化脱盐。
所以王先生的看法存在一定误差。
对于空穴传递理论，笔者也认为不适用于无电场情况。
一般而言，膜孔通道直径在微米级左右，而要分离的离子直径一般在纳米级，从而可以认为，膜通道内有足够空间让离子在其中迁移。
无电场情况下膜内离子分布符合双电层理论，一部分可交换离子附着在固定基团上，另一部分可交换离子在通道内处于游离状态，参见图3。
图3膜通道双电层结构在膜内pH 值不变的情况下，处于游离状态的可交换离子数量不变。
阴离子交换膜分离饮用水中Cr(Ⅵ)的研究
摘要 ： 基于Ｄ ｏ ｎ ｎ ａ ｎ 渗析原理 ， 采用阴离子交换膜无电压作用下分 离 饮 用水 中Ｃ ｒ （ Ⅵ） ． 结果表
明， 当原 水 中 Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 初 始浓 度 为 １ ． ０ ｍｇ ／ Ｌ， ｐ Ｈ 值为 ６ ． ９ ５ ， 补 偿溶 液 Ｎａ Ｃ １ 浓度 为 ０ ． １ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 原水 和补偿 溶 液进 水流 量均 为 ２ ． ５ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ ， 膜 两侧 溶 液搅拌 强度 为 ５ ０ ０ ｒ ／ ｍｉ ｎ ， 水温为 ２ ５℃ 时， 阴离子 交换 膜 对 Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 的 分 离去除 率 为 ８ ６ ． ４ ． 采用 Ｎ ａ 。 Ｓ ０ ４ 作 为补偿 溶 液 时 ， Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 的
ＤＳ Ｖ、 我 国宁 波 环 保 设 备 厂 的 ￥ ２ ０ ３以 及 山东 天 维 膜 技术 有 限公 司 的 Ｄ Ｆ系列 膜 ［ ４ ］ ． Ｄ Ｓ Ｖ 是 国际 上使
高及 水质 发生 波动 的饮 用水 ； 弱 碱 式 阴离 子 交 换 树
脂选择性去除饮用水 中 Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） ， 基本不改变水体 的 背 景组分 ＿ ２ ］ ， 但 是需 对树 脂进 行再 生 ， 以及进 一步 处
理 再生废 液 ． 本文 基 于 Ｄ ｏ ｎ ｎ ａ ｎ渗 析原 理 ， 研 究 阴离 子 交 换
用较多的阴离子交换膜 ， 其采用单体交联聚合 、 氯甲 基 季胺 化制 备工 艺 ； ￥ ２ ０ ３是通 过 线性 聚合 物 聚砜 氯
甲基 季胺化 工 艺制得 ， 无 交联 结构 ， 化学 和机 械稳 定
关键 词 ： 唐 南（ Ｄｏ ｎ ｎ ａ ｎ ） 渗析 ；离子 迁移 ；阴 离子 交换 膜 ；分 离去 除率 中图分 类号 ： Ｘ５ ０ ５ 文献标 志码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ７ — ８ ９ ２ ４ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ — ０ ０ ９ ６ — ０ ５
阴离子交换膜无电压下分离水中磷酸盐的研究
（ ｌ ｇ ｆＣｉｉＥｎ ｉｅ ｒｎ Ｃｏｌ ｅｏ ｖｌ ｇｎ ｅ ｉｇ。Ｋｅ ａ ｏ ａｏ ｙｏ ｉ ｉｇ Ｓ ｆｔ ｎ ｅ ｇ ｆｉｉｎ ｙｏ ｈ ｅ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｆＢｕｌ ｎ ａｅｙ ａ ｄ Ｅｎ ｒ ｙ Ｅｆ ｃｅ ｃ ｆｔ ｅ ｄ Ｍｉｉｔｙｏ ｕ ａｉｎ。 ｎ ｎ Ｕｎｖ。 ａ ｇ ｈ Ｈｕ ａ ４ ０ ８ Ｃｈｎ ） ｎｓｒ ｆＥｄ ｃ ｔｏ Ｈｕ ａ ｉ Ｃｈ ｎ ｓ ａ。 ｎ ｎ １ ０ ２。 ｉａ Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈｅ ｒ ｍ ｏ ａ ｆｐｈｏ ｐｈａ ｅ ｆ ｏ ａ ｕ ｏｕ ｏ ｕｔｏｎ ｕｓｎｇ ｔ ｎ ｏｎ－ ｘ ｈ ｎｇ ｍｂｒ ｎ ｓ ｉ — ｓｒ ｃ ： ｅ ｖ ｌｏ ｓ ｔ ｒ ｍ ｑ ｅ ｓｓ ｌ ｉ ｉ ｈｅａ ｉ — ｃ ａ ｅ ｍｅ ｅ ａ ｅ ｗａ ｎ－ ｖｅ ｔｇａ ｅ ｔ ｕ ｕ ｌ ｎｇ ｅ ｅ ｔ ｉ ａ ｏｔ ｎ ｉ ｌｂａ ｅ ｎｎ ｎ ｄｉｌ ｉ ｒｎｃｐｌ ． Ｔｈｅ ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｏ ｄ ｓｉ ｔ ｄ ｗｉｈｏ ｔ ｓ ｐｐ ｙｉ ｌ ｃ ｒｃ ｌｐ ｅ ｔａ ｓ ｄ ｏｎ Ｄｏ ａ ａ ｙｓｓ ｐ ｉ ｉ ｅ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗｅ
浓度 ， 对磷 酸 盐的分 离去 除效 果影 响不 大 ， 受体 液 中磷 酸 盐的浓度 明显 降低 ．给体 液 流 量 但
由 ２ ５ｍＬ ｍｉ ． ／ ｎ增加 至 １ ． ／ ｎ 磷 酸盐 的去 除率 由 ８ ． 下降 至 ６ ． ． ０ ０ｍＬ ｍｉ， ４３ １１
关 键 词 ： 离子 交 换 膜 ； 偿 离子 ； 南 （ ｎ ａ ） 离 ； 酸 盐 阴 补 唐 Ｄｏ ｎ ｎ 分 磷
去离子水机工作原理
去离子水机工作原理去离子水机是一种用于制备去离子水的设备，它的工作原理是通过离子交换膜和离子交换树脂来去除水中的离子。
下面将详细介绍去离子水机的工作原理。
一、离子交换膜的作用离子交换膜是去离子水机的核心部件，它具有选择性地阻止带电离子通过，而允许水分子通过。
离子交换膜一般由聚合物材料制成，其表面带有大量离子交换基团。
当水通过离子交换膜时，带电离子会与离子交换基团发生相互作用，被膜表面的离子交换基团吸附住，从而被去除。
二、离子交换树脂的作用离子交换树脂是一种颗粒状的固体材料，内部带有大量离子交换基团。
它的作用是在水流通过时，吸附水中的离子，实现去离子水的制备。
离子交换树脂一般分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两种类型。
阳离子交换树脂主要用于去除水中的阳离子，如钠离子、钙离子等；阴离子交换树脂主要用于去除水中的阴离子，如氯离子、硝酸根离子等。
通过与离子交换基团的交换作用，水中的离子被树脂吸附，从而实现去离子水的制备。
三、去离子水机的工作步骤去离子水机的工作包括预处理、离子交换和再生三个步骤。
1. 预处理：在进水之前，通常需要进行预处理，以去除水中的悬浮物、泥沙、有机物等杂质。
常用的预处理设备包括沉淀池、过滤器等。
2. 离子交换：水经过预处理后，进入离子交换膜或离子交换柱。
水中的离子在离子交换膜或离子交换树脂中与离子交换基团发生交换作用，被吸附或释放。
经过离子交换处理后，水中的离子被去除，生成的去离子水质量纯净。
3. 再生：离子交换膜或离子交换树脂在一定使用时间后会饱和，需要进行再生。
再生过程包括洗涤和再生剂的处理。
洗涤过程是用纯水冲洗离子交换膜或离子交换树脂，将吸附在其中的杂质冲走。
再生剂则是用于恢复离子交换膜或离子交换树脂的吸附能力，常见的再生剂有酸、碱等。
四、去离子水机的应用去离子水机广泛应用于电子、化工、制药、电力、冶金等行业，尤其是对水质要求较高的领域。
在电子行业中，去离子水机可以用于制备纯净水，用于半导体芯片的制造；在化工行业中，去离子水机可以用于制备纯净水，用于化工反应的溶剂；在制药行业中，去离子水机可以用于制备注射用水、洗涤剂；在电力行业中，去离子水机可以用于锅炉给水的处理等。
离子交换膜的作用
离子交换膜的作用离子交换膜是一种特殊的薄膜材料，它具有离子选择性通透性，能够选择性地将溶液中的离子分离开，从而实现离子的交换和纯化过程。
离子交换膜在各个领域中都发挥着重要的作用，下面将介绍离子交换膜的几个主要应用。
1.水处理离子交换膜在水处理领域中的应用非常广泛。
其中最常见的应用是水软化。
硬水中的钙、镁等离子会与碱性洗涤剂反应，生成沉淀和水垢，对洗衣机、热水器等设备造成严重的损坏。
通过利用离子交换膜可将硬水中的钙、镁等离子与钠离子进行交换，从而软化水质，有效防止水垢的产生。
另外，离子交换膜也可以用于海水淡化过程中，通过选择性地将钠离子从海水中分离出来，从而实现海水的淡化处理。
这种海水淡化技术对于世界上缺水严重的地区来说具有重要的意义。
2.化学合成在化学合成过程中，离子交换膜可以用作催化剂的载体。
离子交换膜材料的特殊结构可以提供高效的分子交换和传递路径，从而实现反应物的选择性转化。
离子交换膜催化剂在化学合成中具有较高的反应选择性和催化活性，可以提高反应的产率和纯度。
离子交换膜还可以用于离子交换色谱分析中。
在离子交换色谱柱中，离子交换膜作为填充材料，通过对溶液中的离子进行分离和纯化，实现离子的定量检测。
离子交换色谱分析在环境监测、食品安全等领域中起着重要的作用。
3.电池和燃料电池离子交换膜在电池和燃料电池中也具有重要的应用。
在燃料电池中，离子交换膜被用作质子传导层，负责将氢气的质子与氧气的电子进行分离，实现电荷的传导和电能的产生。
离子交换膜的高导电性和选择性通过提高燃料电池的效率和性能。
离子交换膜还可以用于锂离子电池中，作为隔膜材料，分隔正极和负极，防止电荷的短路和反应的交叉，提高电池的安全性和寿命。
4.脱盐和浓缩离子交换膜也被广泛应用于脱盐和浓缩过程中。
在海水淡化领域，通过利用离子交换膜可以将盐类和其他杂质从海水中去除，实现海水的脱盐。
同时，离子交换膜还可以用于浓缩溶液中的离子物质，提高产品的纯度和浓度。
水中污染物对阳离子交换膜分离去除Cu2+的影晌
发 生沉 淀反 应， 酸 会吸 附 ｃ ， 水 中游离态 ｃ 浓度 显 著降低 约 ５％；Ｄ Ａ 酸 、 水 、阴离 子表面 活性 剂等 会与 Ｃ ２形成 络合 物， 腐殖 ｕ 使原 ｕ ０ ＥＴ 氨 ｕ
对 去 除 ｃ ２有严 重影 响， 比空 白样， Ｕ 除率 分别 下降约 １０ Ｅ Ｔ 酸） ８ ｏ ｕ十 相 Ｃ２ 去 ０ ％（Ｄ Ａ 、７ｏ（ ／ 氨水 ） ６ 阴离子 表面 活性 剂） 、５％（ ； 子表 面活性 剂 存 阳离
Ｓ ｉ ａｇ（．ｃｏ ｌ ｆ ｉｌ ｎ ｉ ｅｉ￣。 ｎ ｎＵ ｉｅ ｉ ｆ ｃ ｎｅ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ， ａ ｇ １２ １Ｃ ｉ ：２ ｏ ｅｅ ｆ ｈ ｙｎ２ １ ｈｏ Ｃｖ ｇ ｅｒ ｇ Ｈ ａ ｎ ｒ ｔ ｏ Ｓｉ ｃ ｄＴｃｎ ｌ ｙｘ ａ ｍ ４ １０， ｈｎ － Ｓ ｏ ｉＥ ｎ ｎ ｕ ｖ ｓｙ ｅ ａ ｏ ｎ ａ ． ｌｇ Ｃ ｌ ｏ
长沙 ４０８） １０ ２
摘要 ：基 于 Ｄ ｎ ａ ｉｙ ｉ原理 。 无外 加 电压作 用下采 用 阳离子 交换 膜分 离去 除原水 中 的 Ｃ ２， 究 原水 中可 能出现 的无 机颗 粒物 ， 机 ｏ ｎｎｄａ ｓ ｌ ｓ 在 Ｕ＋ 研 有
物质，ＤＴ Ｅ Ａ酸、氨水、Ｆ ” ｅ 、表面活性剂等对阳离子交换膜分离去除 Ｃ ２效果的影响． ｕ 研究表明： 原水中添加二氧化硅、腐殖酸、Ｅ Ａ酸、 ＤＴ
EDI工作原理
EDI工作原理EDI（Electrodeionization）是一种利用电场和离子交换膜将水中的离子分离和去除的技术。
它通常用于水处理领域，以去除水中的离子和溶解固体，从而生产出高纯度的水。
EDI工作原理可以分为以下几个步骤：1. 预处理：在EDI系统中，首先需要对进水进行预处理，以去除悬浮物、有机物和大部分离子。
常见的预处理方法包括过滤、软化、反渗透等。
2. 电场作用：EDI系统中有两个电极，即阳极和阴极。
当外加电压施加在这两个电极上时，水中的离子会被电场吸引向相应的电极移动。
3. 离子交换膜：EDI系统中有一系列的离子交换膜，它们将水中的离子分离开来。
这些膜通常是阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列的。
4. 离子去除：在EDI系统中，水通过阳离子交换膜时，带有阳电荷的离子（如钠、钙、镁等）会被膜吸附并去除。
同样地，水通过阴离子交换膜时，带有阴电荷的离子（如氯、硝酸根等）会被膜吸附并去除。
5. 电离再生：在EDI系统中，离子交换膜会吸附住离子，但随着时间的推移，膜上的吸附位点会逐渐饱和。
为了恢复膜的吸附能力，需要进行电离再生。
通过改变电场的极性，离子交换膜上的离子会被释放出来，使得膜能够再次吸附更多的离子。
6. 去离子水产出：经过上述步骤处理后，EDI系统将产生高纯度的去离子水。
这种水通常用于工业生产、电子制造、药品制造等领域，要求水中离子和溶解固体的浓度极低。
EDI技术的优势包括：1. 高纯度水产出：EDI系统能够产生高纯度的去离子水，满足各种工业和制造领域对纯净水的需求。
2. 操作成本低：与传统的离子交换工艺相比，EDI系统不需要再生剂（如酸、碱等），因此操作成本更低。
3. 连续运行：EDI系统可以连续运行，无需停机进行再生或更换树脂，提高了生产效率。
4. 环保可持续：EDI系统不需要使用化学品，减少了对环境的影响。
同时，由于没有废液产生，也减少了废液处理的成本和困扰。
需要注意的是，EDI系统对进水质量要求较高，因此在使用前需要进行适当的预处理，以确保系统的稳定运行和长寿命。
无电压作用离子交换膜分离去除水中锰离子的研究
关 键词 ： 离子 交换膜 ； 南分 离； 唐 重金 属 ； 离子 锰 中图分 类号 ： ５ ５ Ｘ ０ 文献标识 码 ： Ａ
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈ ｍｏ ａ ｆＭ ａ ｇ ｎ ｓ ｒ ｍ ａ ｅ ｔ ｎ Ｉ ｎ ｅ ｃ ａ ｇ ｔ ｄ ｆｔ ｅＲｅ ｖ ｌｏ ｎ ａ ｅ ｅ ｆｏ Ｗ ｔ ｒｗｉ ａ ｏ － ｘ ｈ ｎ ｅ ｈ
ｖ ｌａ ｏｎ ｉｉ ｎ ｗａ ｔ ｄｉｄ，ａ ｈｅ ｅ ｆ ｃ ｓ ｕｃ ｓ ｍ ａ ｇ ｎｅ ｅ ｉ ｎ ｃ ｎｃ ｎ ｒ ｔｏｎ，ｔ ｏｎ ｅ ｒ ｔｏ ｏ ｔ ｇｅ ｃ ｄ ｔｏ ｓ ｓ ｕ ｅ ｎｄ ｔ ｆｅ ｔ ，ｓ ｈ ａ ｎ ａ ｓ ｏ ｏ ｅ ｔ ａ ｉ ｈｅ ｃ ｃ ｎｔａ ｉ ｎ ｏｆ
ｔ ｌ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ ｎ ｏ ｉａｅ ｔｉｎ Ｍｎ ｉ ０ ０ ２ ｉ ｎ ｅ ｔａｉ ｆｂｖ ｌｎ ｏ 抖 ｓ ． ７ ７ ｍｍｏ ／ （ ／ ，ｕ ｄ ｒｔ ｅｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌ ｏ ｄｔｏ ｓｏ ａｃ ｏ ｌＬ ４ ｍｇ Ｌ） ｎ ｅ ｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｃ ｎ ｉｉｎ ｆ
水力搅拌 速度 为 （０ 土２ ）ｒ ｍｉ ， ６ ０ ５ ／ ｎ 补偿 离子钾 离子 的摩 尔浓度是 原水 中锰 离子摩 尔浓度 的 ２ ｏ倍 ， 离子去 除率达 到 ８ ． 外 ， 实验 装置 不 改 变 的条件 下 ， 水锰 离子 摩 尔浓度 增 锰 Ｏ 此 在 进 加 到 ０ ７ ７ｍｍｏ／ （ ４ ／ ） ． ２ ｌＬ 即 ０ｍｇ Ｌ 左右 时 ， 除率会 降低 到 ６ ； 去 ６ 补偿 钾 离子摩 尔浓度与进 水锰 离子摩 尔浓度 的 比值 大 于 ２ Ｏ后 ， 增 加其 比值 ， 去 除率 影 响 不 大； 再 对 降低搅 拌 速 度 到
阳离子交换膜化学反应器去除铜离子的研究
阳离子交换膜化学反应器去除铜离子的研究谢德华;施周;陈世洋【摘要】The ion exchange membrane separation device has been combined with the chemical reactor for constructing the ion exchange membrane chemical reactor and for treating copper ions. The following results show that the chemical reactor can make the copper ions, which came from the receptor pool and went into the chemicalreactor,participate,and the solution containing high-concentration compensation potassium ions all reflows back to the receptor pool,saving the costs of water and chemicals. The technology has the advantages of low energy consumption,simple operation and no secondary pollution.%将离子交换膜分离装置与化学反应器结合构成离子交换膜化学反应器,并对含铜离子废水进行处理,研究结果表明:化学反应器能将从受体池进入化学反应器的铜离子沉淀下来,而含有高浓度补偿离子钾离子的溶液则全部回流到受体池,节约了药剂及水的成本.该技术具有能耗低、操作简单、无二次污染等优点.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2012(032)005【总页数】4页(P21-23,27)【关键词】阳离子交换膜;铜离子;重金属处理【作者】谢德华;施周;陈世洋【作者单位】湖南科技大学土木工程学院,湖南湘潭411201;湖南大学土木工程学院,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,湖南长沙410082【正文语种】中文【中图分类】X703根据离子交换膜对离子具有选择透过性以及Donnan渗析原理〔1〕，当无外加电压时，原水中的待去除离子可在膜两侧补偿离子与待去除离子活度比差的驱动下透过膜进入补偿离子溶液，从而实现去除目的。
离子交换膜在海水淡化中的应用与性能研究
离子交换膜在海水淡化中的应用与性能研究引言:随着全球的人口增长和水资源日益紧缺，海水淡化成为解决淡水资源问题的一种重要途径。
离子交换膜作为一种核心技术，在海水淡化中发挥着重要作用。
本文将对离子交换膜在海水淡化中的应用及其性能研究进行探讨。
一、离子交换膜的基本原理离子交换膜是一种具有特殊结构的多孔聚合物膜，其内部含有离子源，可以选择性地通过离子交换作用将水中的离子去除或转化为所需要的目标离子。
离子交换膜的基本原理是通过膜内的离子源与水中的离子进行交换反应，从而将水中的离子去除或转化。
经过离子交换膜处理过的水质通常可以达到饮用水的标准。
二、离子交换膜在海水淡化中的应用1. 逆渗透海水淡化逆渗透是目前应用最广泛的海水淡化技术之一，离子交换膜作为逆渗透系统中的核心组成部分之一，起到了关键作用。
逆渗透系统中的离子交换膜通过筛选作用，将盐分和其他杂质从海水中去除，实现海水的淡化。
2. 离子交换膜电渗析离子交换膜电渗析技术是一种通过离子交换膜实现电解质溶液的分离和浓缩的方法。
该技术利用膜内的离子交换作用和外电场的作用，将混合离子溶液中的离子分离出来，并在膜表面形成浓缩区域和稀释区。
离子交换膜电渗析技术在海水淡化过程中具有高效节能、环境友好等优势。
三、离子交换膜的性能研究1. 选择合适的离子交换膜材料离子交换膜的材料选择对其性能有着重要影响。
研究人员在离子交换膜材料的选择方面进行了广泛研究，针对海水中的盐分和杂质特点，选择适合的离子交换膜材料，以提高海水淡化效果。
2. 提高离子交换膜的选择性离子交换膜的选择性决定了其对特定离子的选择分离能力。
研究人员通过调整离子交换膜的组成和结构，以提高其对盐分和杂质的选择性，从而提高海水淡化效率。
3. 优化离子交换膜的通量和抗污染性能离子交换膜的通量和抗污染性能对海水淡化的效果有着重要影响。
通过优化离子交换膜的孔径和孔隙结构，增加膜的通量；同时，采取合适的预处理方法和膜清洗技术，提高离子交换膜的抗污染性能，可以有效提高海水淡化的效率和稳定性。
阴离子交换膜无电压下分离水中磷酸盐的研究
阴离子交换膜无电压下分离水中磷酸盐的研究陈世洋;施周;谢德华;胡远来【摘要】The removal of phosphate from aqueous solution using the anion-exchange membrane was investigated without supplying electrical potential based on Donnan dialysis principle. The results showed that the removal efficiency of phosphate achieved 70. 0 % under the conditions of influent phosphate of 2. 0 mg/L(0. 064 5 mmol/L), the NaCl concentration of 0. 1 mol/L in the receiver solution, the flow rate of the feed solution of 5.0 mL/min. Decreasing the initial pH of the feed solution to 3. 0, the phosphate concentration outlet in the feed solution was much higher than that with the initial pH of 5. 0～9. 0,and the removal efficiency of phosphate was only 43. 5 %. In the tested concentration range, the accompanying ani-ons (Cl- ,HCO3- and SOi2- ) had little effect on the removal of phosphate. Using Na2SO4 solution as the receiver phase, the removal of phosphate greatly reduced. Decreasing the NaCl concentration in the receiver solution had little influence on the transport of phosphate, but the concentration of phosphate in the receiver solution decreased significantly. Increasing the flow rate of the feed solution from 2. 5 mL/min to 10. 0 mL/min , the removal efficiency of phosphate decreased obviously from 84. 3 % to 61. 1 %.%基于Donnan分离原理,采用阴离子交换膜无电压下分离去除水中磷酸盐,结果表明:当原水磷酸盐初始质量浓度为2.0 mg/L(0.064 5 mmol/L),受体液NaCl浓度为0.1 mol/L,给体液流量为5.0 mL/min时,磷酸盐的去除率为70.0％.降低给体液初始pH值至3.0,给体液磷酸盐出水浓度远高于给体液初始pH值为5.0～9.0的浓度,去除率仅为43.5％.在所试共存离子(Cl-,HCO3-和SO24-)浓度范围内,其对磷酸盐的分离去除效果影响不大.采用Na2 SO4作为受体液时,磷酸盐的去除效果大大降低.降低受体液NaCl浓度,对磷酸盐的分离去除效果影响不大,但受体液中磷酸盐的浓度明显降低.给体液流量由2.5 mL/min增加至10.0 mL/min,磷酸盐的去除率由84.3％下降至61.1％.【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(039)005【总页数】5页(P13-17)【关键词】阴离子交换膜;补偿离子;唐南(Donnan)分离;磷酸盐【作者】陈世洋;施周;谢德华;胡远来【作者单位】湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学土木工程学院,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南长沙410082【正文语种】中文【中图分类】X505磷是造成水体富营养化的最主要因素.目前污水处理工艺中常用生物法脱氮除磷［1－2］，生物除磷法受到进水水质和各种运行条件的影响，除磷效果稳定性差，且在二沉池中存在着磷的释放，出水总磷往往难以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918－2002）中的一级 A标准（TP≤0.5 mg／L）［3－4］.污水出水中总磷以磷酸盐（H2PO－4，HPO2－4，PO3－4）、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，而磷酸盐为主要存在形式，二沉池中磷酸盐所占总磷比例在污水各处理构筑物中最大（约为80%）［5］.因此对二沉池出水中磷酸盐进行深度处理对于控制总磷排放含量以及中水回用有着极其重要的意义.离子交换膜由于其独特的荷电特性，可用于离子物质的分离.Donnan分离是基于膜平衡的工艺，其不同于现有的其它膜分离技术，如反渗透（RO）、电渗析（ED）等需要在膜两侧施加较高的膜压或电场.目前，Donnan分离已用于水中氟化物［6］、硝酸盐［7］及重金属的去除及回收［8］，对于 Donnan分离去除水中存在形态较为复杂磷酸盐的研究鲜有报道.此外，以往侧重讨论离子通量的变化，对于污染物离子的去除率以及通过离子交换膜的过程研究相对甚少.本研究基于Donnan分离原理，采用阴离子交换膜在无外加电压条件下分离去除水中磷酸盐，探讨磷酸盐存在形态、受体液种类、受体液浓度以及给体液流量对阴离子交换膜分离去除水中磷酸盐效果的影响.1 材料与方法1.1 实验材料实验所需的试剂均为分析纯，磷酸盐原水采用磷酸二氢钾（KH2PO4）和双蒸水配置.膜采用山东天维膜技术有限公司生产的均相阴离子交换膜，主要性能参数：含水率40%～60%，离子交换容量1.5±0.2 mol／kg（干膜），膜厚0.23～0.28mm.阴离子交换膜使用前浸泡在0.1mol／L的NaCl溶液中12h.1.2 实验装置、运行及原理实验装置由两个聚乙烯材料制成的矩形容器组成，每个容器的有效容积为1.0L，中间夹阴离子交换膜，膜有效接触面积为64cm2.阴离子交换膜两侧夹硅胶板并用螺丝固定以防止装置渗漏，Donnan分离去除水中磷酸盐的原理见图1.图1 Donnan分离去除磷酸盐的原理图Fig.1 Schematic flow diagram of phosphate removal by Donnan dialysis with anion－exchange membrane 装置运行时，磷酸盐原水和补偿溶液通过蠕动泵分别连续进入给体池和受体池，受体池中补偿离子（通常为Cl－或其它无机盐离子）浓度远高于给体池中待去除磷酸盐离子浓度，补偿溶液流量为5.0 mL／min.两侧溶液连续搅拌，搅拌速度500±10r／min，以防止形成流体边界层，水温为25±1℃，溶液pH值采用0.1mol／L的HCl或NaOH调节.Donnan分离［9］是利用离子交换膜的选择透过性使两种反离子进行相互扩散而达到分离的目的，其理论基础是反离子在离子交换膜两侧达到Donnan平衡.由于受体池中补偿离子浓度远高于给体池中磷酸盐离子浓度，阴离子交换膜两侧存在化学电势差（离子浓度差），利用阴离子交换膜的选择透过性，给体池中磷酸盐离子在无外加电压条件下通过膜迁移至受体池中，受体池中补偿离子则通过膜交换至给体池中，从而达到分离水中磷酸盐的目的.此后，迁移至受体池中的磷酸盐离子在受体池中浓缩富集（补偿溶液通过循环方式），通过加入钙盐或铝盐与磷酸盐形成不溶性物质从水中分离或回收（后续实验将进一步探讨）.上述Donnan分离去除磷酸盐的过程，与现有直接化学沉淀除磷法相比，一方面对于二沉池出水中含少量超标磷酸盐（如0.5～1.0mg／L），可通过在受体池中浓缩富集一次性将磷酸盐化学沉淀去除，避免直接连续投加过量化学药剂而引起二次污染；另一方面在沿海地区可利用高浓度自然含盐海水作为补偿溶液以及海水中矿物离子化学沉淀受体池中磷酸盐，有利于进一步降低处理成本.1.3 分析方法磷酸盐浓度（以P计）采用紫外－钼锑抗分光光度法测定，仪器型号为U－3900（HITACHI）.2 结果与讨论2.1 磷酸盐存在形态对分离去除效果的影响磷酸盐在溶液中的存在形态主要与溶液的温度以及pH值有关［10］.在水温为25±1℃条件下，溶液pH值为3.0时，磷酸盐主要以H2PO4－形态存在，部分以H3PO4分子形态存在；pH值为5.0时，磷酸盐以H2PO4－形态存在；pH值为7.0时，磷酸盐主要以H2PO4－形态存在，部分以形态存在；pH值为9.0时，磷酸盐以形态存在.不同给体液初始pH值（3.0，5.0，7.0和9.0）条件下磷酸盐的分离去除效果如图2所示.为了便于浓度检测和实验结果的分析，选取给体液初始磷酸盐质量浓度（以P计，下同）稍高些，约为2.0mg／L（0.064 5mmol／L）.由图2可知，当受体液 NaCl浓度为0.1mol／L、给体液流量为5.0mL／min时，在初始阶段（0～4h）内，给体液中磷酸盐浓度均迅速下降，离子交换速率较快；4h后给体液中磷酸盐浓度趋于稳定，并维持在相对较低的浓度水平（即达到Donnan平衡）.当给体液初始pH值为3.0时，给体液磷酸盐出水浓度远高于给体液初始pH 值为5.0～9.0的浓度，去除率仅为43.5%，这是由于在强酸性条件下，给体液中H3PO4分子基本不能通过阴离子交换膜，从而导致磷酸盐的分离去除效果显著下降.提高给体液初始pH值至5.0，7.0和9.0，磷酸盐出水浓度较低，分离去除效果均显著提高，具有相对较宽的pH值适应性；且各初始pH值条件下磷酸盐的去除率较相近，其去除率的些许差异主要是由于HPO24－比H2PO4－电荷高、水合离子半径小，更易通过阴离子交换膜（见图2右上角小图）.当溶液中组分A和组分B化学性质相似时，其分离机制是按组分有效尺寸大小来分离，即主要受控于立体效应［11］.值得指出的是，采用HCl调节给体液初始pH值至3.0，不仅H＋浓度增加，给体液中Cl－浓度也提高0.001mol／L.为了证实磷酸盐去除率的下降不是由于共存离子Cl－的竞争作用所引起的，在不调节给体液初始pH值的条件下，在给体液中加入0.001mol／L NaCl进行对比实验，结果表明，加入共存竞争离子Cl－对磷酸盐的分离去除效果基本无影响.此外，当给体液中加入等摩尔浓度其它共存离子（HCO3－和SO24－）后，磷酸盐出水浓度均稍微降低.这是由于本研究中磷酸盐原水采用双蒸水配置，初始浓度较低，而稀溶液中边界层离子传输阻力较大［12］.加入共存离子后，给体液溶液离子强度增加，离子交换边界层阻力降低，故磷酸盐去除率略微增加.至于给体液共存离子（包括背景电解质）对实际含磷酸盐分离去除效果的影响，需视共存离子浓度不同而具体分析，将在后续实际二沉池出水中磷酸盐深度处理实验中进一步讨论.图2 给体液初始pH值对磷酸盐去除效果的影响Fig.2 Effect of initial pH of the feed solution on the removal of phosphate2.2 受体液种类的影响考察水中常见无机阴离子（Cl－，HCO－3和SO2－4）作为受体液补偿离子，研究不同受体液种类条件下磷酸盐的分离去除效果.由图3可知，在相同受体液浓度（0.1mol／L）、给体液流量为5.0mL／min条件下，当采用Na2SO4作为受体液（SO2－4摩尔浓度和电荷摩尔浓度分别为0.1mol／L）时，磷酸盐的分离去除效果均大大降低（去除率仅为27.8%），这是由于阴离子交换膜的固定离子基团对SO2－4 具有较强的亲和力.当采用NaCl和NaHCO3作为受体液时，磷酸盐去除率的差异主要是由于Cl－和HCO－3的基本性质不同所造成的，这一结论与文献报道相一致.Durmaz F等［13］采用阴离子交换膜分离去除水中F－，与NaCl 相比，采用Na2SO4作为受体液离子通量下降近50%，采用NaHCO3作为受体液离子通量基本无变化.离子交换膜是膜状的离子交换树脂，它包括高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子3个基本组成部分.离子交换膜内含有的大量带电离子或离子基团对于电解液（离子）的扩散起重要的作用.受体液的选择要尽量降低膜内固定离子基团与受体液补偿离子之间的相互作用，且受体液最好选择一价离子作为补偿离子以得到更高的离子通量［14］.图3 不同受体液条件下给体液磷酸盐浓度的变化曲线Fig.3 Time dependence of the phosphate concentration in the feed solution for various receiver phase compositions2.3 受体液NaCl浓度的影响受体液NaCl浓度对磷酸盐分离去除效果的影响如图4所示.由图4可知，控制给体液流量为5.0 mL／min，当受体液NaCl浓度分别为0.001mol／L和0.01mol ／L时，给体液中磷酸盐的去除率基本相同（约为74.6%）；提高受体液NaCl浓度至0.1 mol／L，磷酸盐的去除率略下降至70.0%.一般而言，受体液补偿离子浓度越高，膜两侧离子的浓度差（化学电势差）越大，离子交换速率越快，给体液中离子的去除率越高.但是，离子交换膜具有一定的交换容量，离子交换达到一定程度后，再增加膜两侧离子的浓度差（化学电势差），也不会对离子交换有显著的影响.由于本实验中给体液磷酸盐的初始浓度相对较低（约为0.064 5mmol／L），即使受体液NaCl浓度为0.001mol／L，阴离子交换膜两侧的离子浓度差也较大，因此磷酸盐的去除率较高.当受体液NaCl浓度增加至0.1mol／L时，给体液中磷酸盐去除率的些许下降是由于此时受体液中磷酸盐的浓度较高（如图4右上角小图所示），阴离子交换膜两侧磷酸盐的浓度差降低，导致Donnan分离的离子交换驱动力略有降低.此外，当受体液NaCl浓度为0.001mol／L时，受体液中磷酸盐的浓度接近于0，根据质量守恒原理，给体液中去除的磷酸盐几乎都迁移至阴离子交换膜内，这不利于磷酸盐的进一步分离或回收.因此，Donnan分离过程应选择浓度较高的受体液补偿离子.图4 NaCl浓度对给体液和受体液中磷酸盐浓度的影响Fig.4 Time dependenceof the phosphate concentration in the feed and receiver solution for different NaCl concentrations进一步分析给体液和受体液中磷酸盐浓度的变化曲线，可得知磷酸盐通过阴离子交换膜的过程可分为以下3个步骤［15］：给体液中磷酸盐与该侧膜表面固定基团发生离子交换；磷酸盐在膜内从给体液侧向受体液侧迁移；受体液侧膜内磷酸盐与受体液补偿离子Cl－发生离子交换.在开始阶段，由于阴离子交换膜内固定基团较多，给体液中磷酸盐可迅速与膜内固定基团进行交换，因而给体液中磷酸盐浓度降低较快；当离子交换进行到一定程度后，膜两侧溶液化学电势差趋于稳定，给体液中磷酸盐浓度保持不变.2.4 给体液流量的影响通过改变给体液流量来调节给体液中磷酸盐与阴离子交换膜的接触时间，即水力停留时间（HRT）.给体液流量对磷酸盐分离去除效果的影响如图5所示，当受体液NaCl浓度为0.1mol／L，给体液流量分别为2.5mL／min，5.0mL／min和10.0mL／min时，达到Donnan平衡的时间相同，但给体液中磷酸盐的浓度随给体液流量的提高而增加，其去除率分别为84.3%，70.0%和61.1%.这是由于给体液流量越小，给体液中磷酸盐与阴离子交换膜的接触时间越长，更有利于磷酸盐的去除.提高给体液流量至10.0mL／min，虽然磷酸盐的去除率有所下降，但单位时间内阴离子交换膜处理的水量大大增加，实际过程中应通过增加膜的有效接触面积在保证处理效果的前提下尽量减小HRT.图5 给体液流量对磷酸盐去除效果的影响Fig.5 Effect of flow rate of the feed solution on the removal of phosphate3 结论1）Donnan分离在无外加电压条件下，可有效地分离去除水中的磷酸盐.降低给体液初始pH值至3.0，磷酸盐的分离去除效果显著下降.2）给体液共存离子（包括背景电解质）对磷酸盐分离去除效果的影响，需视共存离子浓度不同而具体分析.在所试共存离子（Cl－，HCO3－和浓度范围内，其对磷酸盐的分离去除效果影响不大.3）采用Na2SO4作为受体液，磷酸盐的分离去除效果显著下降，去除率仅为27.8%.降低受体液NaCl浓度，对磷酸盐的分离去除效果影响不大，但不利于磷酸盐的进一步分离或回收.4）提高给体液流量，HRT降低，达到Donnan平衡的时间相同，但磷酸盐的去除率有所下降.5）Donnan分离在污水深度除磷以及中水回用方面，尤其有自然海水可利用的地区，具有潜在的应用前景.参考文献［1］YINGUANG C，YAN L，QI Z，et al.Enhanced phosphorus biological removal from wastewater－effect of microorganism acclimatization with different ratios of short－chain fatty acids mixture［J］.Biochem Eng 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离子交换膜的分类与作用
离子交换膜的分类与作用离子交换膜是一种用于分离、浓缩和纯化离子的膜材料，广泛应用于水处理、化学工业、生物技术等领域。
根据不同的分类标准，离子交换膜可以分为多种类型，下面将对其分类和作用进行介绍。
一、按膜材料分类1. 聚合物离子交换膜：由聚合物材料制成，如聚丙烯、聚苯乙烯等。
这种膜具有较好的耐酸碱性和机械强度，适用于广泛的离子交换应用，如水处理中的去除离子杂质、电解质浓缩等。
2. 硅橡胶离子交换膜：由硅橡胶材料制成，具有良好的耐温性能和电气性能。
主要应用于高温环境下的离子交换，如电力工业中的离子交换反应器、燃料电池等。
3. 无机离子交换膜：由无机材料制成，如陶瓷、玻璃等。
这种膜具有较好的化学稳定性和耐高温性能，适用于要求较高的离子交换环境，如电子工业中的离子选择性膜、有机合成中的离子分离等。
二、按交换机制分类1. 阳离子交换膜：具有交换阳离子的功能，能够去除水中的钠、钾、铵等阳离子。
主要应用于水处理中的软化、除碱、除硅等过程，以及电力工业中的离子交换器等。
2. 阴离子交换膜：具有交换阴离子的功能，能够去除水中的氯、硝酸根、硫酸根等阴离子。
主要应用于水处理中的去除阴离子、纯化过程，以及化学工业中的阴离子选择性膜等。
3. 混合离子交换膜：具有同时交换阳离子和阴离子的功能，能够去除水中的各种离子。
主要应用于水处理中的全面纯化过程，以及化学工业中的离子交换反应器等。
离子交换膜的作用主要体现在以下几个方面：1. 分离离子：离子交换膜能够选择性地吸附或排斥特定的离子，从而实现离子的分离和纯化。
2. 浓缩溶液：离子交换膜可以通过交换离子的方式，将溶液中的离子浓缩，从而提高离子浓度。
3. 废水处理：离子交换膜能够去除废水中的离子杂质，使废水得到净化和回收利用。
4. 电解质制备：离子交换膜在电解质制备过程中起到重要作用，能够实现离子的选择性传输和分离。
5. 能源开发：离子交换膜在燃料电池和电化学储能等领域有广泛应用，能够实现离子的传输和反应。
离子交换膜的分类与作用
离子交换膜的分类与作用
离子交换膜是一种可以选择性传递离子的薄膜，广泛应用于水处理、电力工业、化工等领域。
根据其结构和作用，离子交换膜可分为以下几类。
1. 阴离子交换膜
阴离子交换膜具有选择性地吸附阴离子的特性。
它可以通过电荷排斥的机制将阴离子从溶液中吸附到膜表面，从而实现对阴离子的分离和浓缩。
阴离子交换膜广泛应用于饮用水处理、废水处理和纯化过程中，能够有效去除水中的硝酸盐、氯离子等。
2. 阳离子交换膜
阳离子交换膜具有吸附阳离子的特性。
它可以通过电荷排斥的机制将阳离子从溶液中吸附到膜表面，实现对阳离子的分离和浓缩。
阳离子交换膜广泛应用于电力工业中的离子交换树脂，可以去除水中的钠离子、镁离子等，提高水质。
3. 脱气膜
脱气膜是一种特殊的离子交换膜，它能够去除水中的溶解气体，如二氧化碳、氧气等。
脱气膜主要应用于饮用水处理和工业水处理中，能够减少水中的溶解气体含量，提高水的纯度和质量。
4. 渗透膜
渗透膜是一种特殊的离子交换膜，它具有选择性地允许某些离子通
过而阻止其他离子通过的特性。
渗透膜广泛应用于反渗透、超滤等膜分离过程中，能够实现对溶液中离子的有效分离和浓缩。
离子交换膜在水处理、电力工业和化工领域起着重要的作用。
它们可以通过选择性地吸附和传递离子，实现对溶液中离子的分离、浓缩和纯化。
离子交换膜的应用可以提高水质，减少污染物的排放，保护环境。
在未来的发展中，离子交换膜将继续发挥重要的作用，为人类提供更加清洁和可持续的资源。
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第37卷 第4期2010年4月湖南大学学报(自然科学版)Jour nal of H unan U niver sity(Na tur al Sciences)Vo l.37,N o.4A pr.2010文章编号:1674-2974(2010)04-0067-05无电压作用离子交换膜分离去除水中锰离子的研究＊谢德华1,2,施 周1,陈世洋1,谢 鹏1,宋 勇1(1.湖南大学土木工程学院,湖南长沙 410082;2.湖南科技大学土木工程学院,湖南湘潭 411201) 摘 要:研究了离子交换膜在无外加电压的条件下分离去除原水中锰离子的技术,探讨了锰离子浓度、补偿离子钾离子摩尔浓度、水力搅拌速度、温度和水力停留时间(H RT)等对去除效果的影响.实验结果表明,当原水中二价锰离子初始摩尔浓度为0.0727mm ol/L(即4mg/L)左右时,在下述的实验条件下:水温为(25±1)℃,水力停留时间H RT为6h,水力搅拌速度为(600±25)r/min,补偿离子钾离子的摩尔浓度是原水中锰离子摩尔浓度的20倍,锰离子去除率达到80%.此外,在实验装置不改变的条件下,进水锰离子摩尔浓度增加到0.727mm ol/L(即40m g/L)左右时,去除率会降低到66%;补偿钾离子摩尔浓度与进水锰离子摩尔浓度的比值大于20后,再增加其比值,对去除率影响不大;降低搅拌速度到(300±25)r/min,去除率降低到51%;降低水温到(16±1)℃,去除率降低到60%;水力停留时间(H RT)大于6h后,再增加水力停留时间到12h,去除率无明显改变.关键词:离子交换膜;唐南分离;重金属;锰离子中图分类号:X505 文献标识码:AStudy of the Removal of Manganese from Water with an Ion-exchange M embrane without Ex ternal Voltage ApplicationXIE De-hua1,2,SHI Zhou1,C HEN Shi-yang1,XIE Peng1,SONG yong1(1.Co llege of Civ il Enginee ring,H unan U niv,Changsha,H unan 410082,China;2.Co lleg e of Civ il Enginee ring,H unan U niv of Science and T echno log y,Xia ng tan,Hunan 411201,China) A bstract:The remov al o f m ang anese ion fro m w ater w ith an ion-ex change m em brane under no ex ternal voltage conditio n w as studied,and the effects,such as mang anese io n co ncentratio n,the co ncentratio n of com pensatio n po tassium ions,w ater stirring speed,tem perature and hy draulic re tention tim e(H RT)on the remo val efficiency of manganese ions w ere also evaluated.The results have show n that,w hen the ini-tial concentration of bivalent io n M n2+is0.0727mm ol/L(4m g/L),under the experimental conditio ns of the w ater temperature of25℃,H RT of6h,hy draulic mix ing speed of(600±25)r/min,and the concen-tration of the compensation ion K+is20times that of M n2+,the rem oval efficiency of80%for the mang a-nese can be achieved.In addition,with the equipments unchanged,w hen the inlet concentration of mang a-nese increases to0.727m mo l/L(40mg/L),the rem oval efficiency will be low ered to66%;w hile the ratio of the concentration o f com pensatio n po tassium io ns to that of inlet mang anese is hig he r than20,the re-m oval efficiency w ill no t change significantly,if the ratio continues to increase;by low ering the stirring speed to(300±25)r/m in,the rem oval efficiency w ill be decreased to51%;by low ering the temperature to(16±1)℃,the removal efficiency is60%;w hen the hy draulic retention time(H RT)is mo re than6h,＊收稿日期:20090612基金项目:国家自然科学基金资助项目(50778065)作者简介:谢德华(1974-),男,湖北武汉人,湖南大学博士研究生通讯联系人,E-mail:xiedeh ua19740928@ 湖南大学学报(自然科学版)2010年the remo val efficiency will not undergo any significant change by increasing H RT to12h.Key words:io n exchange mem brane;donnan dialy sis;heav y metal;manganese 离子交换膜常用于电渗析除盐,其工作时需在膜两侧外加电压,但根据离子交换膜具有选择透过性以及Donnan dialysis原理[1],其也可以在无外加电压的状态下分离水中离子.文献[2-3]在无外加电压状态下,利用离子交换膜分离饮用水中的硝酸根和高氯酸根2种离子并进一步进行生物处理;Hichour M等人[4-6]依据上述原理对氟的分离去除进行了研究;Oehmen A[7]依据上述原理对原水中的汞和砷进行了分离去除;Erw in J J K[8-9]还依据Donnan dialy sis原理将离子交换膜用于水样中重金属离子的检测.以上研究扩展了离子交换膜应用的领域.本文以饮用水源和工业废水中常见的二价锰离子为研究对象,探讨采用阳离子交换膜在无外加电压的状态下分离水中二价锰离子的可行性及其影响因素.1 材料与方法1.1 实验装置及运行方式实验装置由2个用聚乙烯塑料制成矩形容器组装而成,每个容器的有效长度为11.5cm,有效宽度为11.5cm,有效高度为10.6cm,有效容积为1.4L.2个容器中间夹一层阳离子均相交换膜,膜有效接触面积为67.5cm2,阳离子交换膜两侧夹硅胶板并用螺丝固定以防止渗漏.装置的工作原理见图1.图1 阳离子交换膜工作原理图Fig.1 Scheme o f exchang e in catio n ex change membrane本实验装置运行时,由给体池一端连续输入含待去除锰离子的原水,另一端连续排出处理水;受体池连续输入摩尔浓度远高于待去除锰离子摩尔浓度的补偿离子溶液(本实验为氯化钾溶液),同时也连续出水.由于离子交换膜两侧离子的活度比始终不平衡(活度与浓度成正相关关系),根据Donnan di-alysis原理[1],给体池中的锰离子在膜两侧离子的活度比差的推动下连续透过阳离子交换膜进入受体池,从而达到分离去除锰离子的效果;而钾离子则从受体池进入给体池以便电荷平衡.给体池和受体池采用蠕动泵(兰格公司,河北保定)连续输水,给体池和受体池中的溶液采用电动搅拌桨实施连续搅动,搅拌桨直径5cm,宽度1cm,距容器底部1cm.1.2 试剂及膜锰离子溶液和钾离子溶液分别由氯化锰和氯化钾配制,实验药品均为分析纯,实验用水采用纯净水,弱酸性,pH=6.0,其中不含锰离子.阳离子交换膜购自山东天维膜技术有限公司,为均相阳离子交换膜,膜的主要性能参数如下:干膜的交换容量为2.0mg/g,含水率为26.1%,膜内离子迁移数为0.982.1.3 分析仪器锰离子浓度测定采用上海分析仪器厂生产的原子吸收分光光度计,型号为AA320,pH值测定采用奥立龙pH计(型号818).2 结果与讨论2.1 阳离子交换膜分离水中锰离子的可行性本实验采用下述实验参数:原水中二价锰离子初始摩尔浓度为0.0727mm ol/L(即4m g/L),实验水温控制在(25±1)℃,搅拌速度采用(600±25) r/min,水力停留时间(H RT)为6h,补偿离子钾离子的摩尔浓度为二价锰离子摩尔浓度的20倍.为方便表述和后续实验对比,本文将上述参数定义为基本实验参数.实验结果见图2.时间/h图2 基本实验参数条件下M n2+摩尔浓度的变化Fig.2 V ariation of M n2+co ncentra tion unde rbasic ex periment pa rameter68第4期谢德华等:无电压作用离子交换膜分离去除水中锰离子的研究从实验结果(图2)可以看出,给体池锰离子摩尔浓度在运行开始初期迅速降低,但在运行4～6h后,摩尔浓度稳定在0.013～0.014m mol/L,运行24h后,锰离子摩尔浓度为0.013mmo l/L,其去除率为80%.这一结果表明采用阳离子交换膜在无电压作用下分离水中锰离子是可行的.由图2可知,受体池锰离子摩尔浓度随运行时间的增加而逐步增加,并未对应于给体池的快速下降而出现一个明显的快速上升.这是因为整个离子交换过程可以分为3个步骤:给体池中的锰离子与该侧的膜表面发生离子交换;锰离子在膜内从给体池一侧向受体池一侧迁移;锰离子与受体池溶液中补偿离子钾离子交换.在开始阶段,由于膜内可交换点多,给体池中锰离子可迅速与膜发生离子交换,故锰离子摩尔浓度快速降低;同时,锰离子开始在膜内从给体池一侧向受体池一侧迁移.由于受体池中补偿离子的摩尔浓度较高,与膜内的化学势差大,理论上讲也可与迁移至受体池一侧锰离子快速交换.但由于膜内离子迁移过程速度慢,为整个过程的控制步骤,因此,受体池一侧锰离子的交换受其迁移速度的控制,只能表现为锰离子摩尔浓度的逐步增加的过程而非快速上升过程.从实验数据分析可以得出,受体池锰离子数量的增加量最初并不等于给体池锰离子的减少量,这是因为从给体池进入膜内的锰离子由于受到膜内离子迁移速度的限制,进入受体池会有一个滞后过程.从质量守恒原理推断,在装置运行到一定时间后,给体池中锰离子摩尔浓度与受体池锰离子摩尔浓度之和应等于进水锰离子摩尔浓度,于是整个系统达到动态平衡.本次实验中,锰离子的初始摩尔浓度不高,达到平衡需要较长时间,而本实验的主要目的在于通过观察去除效果来初步判断阳离子交换膜在无电压作用下分离水中锰离子的可行性,故仅运行了24h,未达到平衡时间.后续高摩尔浓度实验将证明,达到动态平衡时,给体池中锰离子摩尔浓度与受体池锰离子摩尔浓度之和等于原水锰离子摩尔浓度,符合质量守恒原理.为便于比较,后续实验除特别说明外,其实验参数均采用基本实验参数值.2.2 阳离子交换膜分离水中锰离子的影响因素2.2.1 进水锰离子摩尔浓度为研究水中待分离离子摩尔浓度变化对去除效果的影响,将原水中二价锰离子初始摩尔浓度提高到0.727mmo l/L(即40mg/L)进行实验,结果见图3.时间/h图3 M n2+摩尔浓度的变化(M n2+初始浓度为40mg/L) Fig.3 V ariation of M n2+co ncentration(theinitial concent ratio n o f M n2+is40mg/L)由图3可知,运行24h后,锰离子的去除率为66%.对比图2的结果,可以认为,当原水中锰离子摩尔浓度越低时,阳离子膜的分离去除率越高.这是因为锰离子摩尔浓度越高,离子交换膜需要交换的离子数量越大,也即单位膜表面积的离子负荷就越高,图3实验中单位膜表面积的离子负荷是图2实验中单位膜表面积的离子负荷的10倍,所以去除率有所降低.从图3实验结果还可以看出,在运行24h后,给体池锰离子摩尔浓度0.236mmo l/L和受体池锰离子摩尔浓度0.462m mol/L之和为0.698 m mol/L,基本等于给体池进水锰离子摩尔浓度0.691mm ol/L.在24～72h时间段,膜两侧摩尔浓度维持稳定,达到动态平衡.该实验结果表明,达到动态平衡后,膜两侧锰离子摩尔浓度符合质量守恒.2.2.2 补偿钾离子摩尔浓度调整补偿离子钾离子的摩尔浓度分别为二价锰离子摩尔浓度的2倍和100倍,观察补偿离子浓度改变后,对去除率的影响.实验结果见图4和图5.时间/h图4 M n2+浓度的变化([K+]/[M n2+]=2)Fig.4 Variation of M n2+concentration([K+]/[Mn2+]=2)由图4实验曲线可以看出,给体池锰离子摩尔浓度先下降,到6h时达到最低点,随后随时间逐步升高,经过24h后,达到0.031mmo l/L,去除率为57%,分离效果不理想.但对比图2和图5实验结果,给体池锰离子摩尔浓度从6h开始基本保持稳定,其浓度在0.013～0.014mmo l/L波动.笔者分析认为,当补偿离子摩尔浓度很低的时候(图4),离69 湖南大学学报(自然科学版)2010年子交换膜两侧离子的活度比差很低,不足以推动离子交换顺利进行,实验数据很好地验证了这一点.图4中受体池中锰离子摩尔浓度很低,经过24h 后,才达到0.012mm ol /L ,而图2和图5实验曲线中受体池中锰离子摩尔浓度逐步增加,经过24h 后,分别达到0.033和0.043m mol /L ,这也说明图4实验离子交换过程并没有很好的进行.因此,图4中刚开始给体池锰离子浓度降低只是因为离子交换膜本身具有交换吸纳离子的能力,锰离子被吸纳进入了离子交换膜.但由于此时锰离子从给体池向受体池的迁移及在受体池一侧与钾离子的交换速度相对于补偿离子摩尔浓度较高的时候大大降低,故当离子交换膜吸纳了一定锰离子后,由于不能及时交换至受体池一侧,其吸纳交换能力逐渐饱和减弱,所以给体池中锰离子摩尔浓度随后逐渐升高.时间/h图5 M n 2+浓度的变化([K +]/[M n 2+]=100)Fig .5 Variation of Mn 2+concentration ([K +]/[M n 2+]=100)此外,对比图2和图5,运行24h 后,发现两者去除率分别为80%和79%,基本相同,这表明补偿离子与锰离子摩尔浓度比达到一定倍数后,如≥20时,再增加补偿离子浓度对去除率的增加效果不明显.图5中受体池锰离子摩尔浓度要高于图2中受体池锰离子摩尔浓度,说明增加补偿离子浓度有助于加快锰离子的整体过膜交换速度.2.2.3 受体池锰离子浓度由前述讨论和图2及图5数据可知,装置运行一段时间后,受体池锰离子摩尔浓度一般高于给体池锰离子摩尔浓度,不利于锰的分离.因此,若能降低受体池锰离子浓度,可促进锰的分离.根据二价锰离子在碱性(pH >9.5)和搅拌曝气充氧的环境下会生成水合二氧化锰,同时二氧化锰具有吸附和自我催化氧化二价锰离子作用的原理[10],在受体池中加入碱液调节pH 值,使受体池中二价锰离子非离子化,从而实现增加离子交换膜两侧离子的活度比差.受体池溶液pH 值由KOH 调节为11.5±0.1的实验结果见图6.从图6可以看出,运行24h 后,锰离子去除率为76%,未能达到图2中的80%.在实验中观察到在离子交换膜表面黏附了大量黑色物质.经长沙矿冶研究院分析检测中心检测(氧化还原容量法),该黑色物质成分为水合二氧化锰.因此,笔者分析认为,受体池中的锰离子形成水合二氧化锰后,虽然实现了增加离子交换膜两侧离子的活度比差的目的,但由于水合二氧化锰会大量黏附在离子交换膜表面,可能堵塞离子迁移通道,从而影响离子交换的顺利进行,故锰离子去除率未能达到理想中的80%及80%以上.实际应用中可将受体池溶液引入另外的反应池,通过加入能与其产生沉淀析出的物质进行处理,回收锰离子后该溶液再回用,后续实验将对此进行研究.时间/h图6 M n 2+浓度的变化(受体池进水溶液pH =11.5)Fig .6 V ariatio n o f M n 2+co ncentra tion(pH =11.5in the accepto r )2.2.4 水力搅拌速度搅拌速度对去除率的影响主要体现在搅拌速度越大,膜边界层越薄,离子浓差极化就越小,离子交换效果就越好.有文献指出当搅拌速度达到600r /min 以上时,边界层影响可以忽略不计[11],为探讨搅拌速度对去除率的影响,进行了搅拌速度为减半(300±25)r /min 的实验(图7).对比图2((600±25)r /min )与图7的实验结果,发现当搅拌速度降低,运行24h 后,给体池中锰离子的去除率从80%降至51%.此结果说明要保证离子交换膜较高的分离去除效果,应该维持一定的搅拌速度,这一结论与文献[11]结论吻合.时间/h图7 M n 2+浓度的变化(搅拌速度为(300±25)r /min )Fig .7 V ariatio n o f M n 2+co ncentra tion (w hen stir ring speed is (300±25)r /min )70第4期谢德华等:无电压作用离子交换膜分离去除水中锰离子的研究2.2.5 水温实验水温控制在(16±1)℃的实验结果见图8.运行24h后,给体池中锰离子的去除率为60%,对比图2中80%的去除率,发现当温度降低后,去除率也有所降低.分析认为,温度增加,有利于活度比差值增加,因而增加水温有利于提高Donnan dialy-sis推动力,从而有利于离子交换膜分离离子.反之,温度降低不利于离子交换膜分离离子.时间/h图8 M n2+浓度的变化(水温为(16±1)℃)F ig.8 Va ria tion of M n2+concentratio n(w hen tempe rature is(16±1)℃)2.2.6 水力停留时间H RT提高水力停留时间(H RT),观察其对去除效率的影响.H RT为12h的实验结果见图9.比较图2和图9可以得出,在增加一倍水力停留时间后去除率不变,仍然为80%.这说明在本装置的设计条件下,给体池锰离子摩尔浓度在H RT =6h时已达到稳定状态(实际上,由前面讨论中可知,在装置运行4～6h时即达到稳定状态),增加水力停留时间不能增加去除率.时间/h图9 M n2+浓度的变化(H RT=12h)F ig.9 V aria tion of M n2+concentratio n(H RT=12h)3 结 论1)离子交换膜在无外加电压状态下能有效地分离水中锰离子,当水温为(25±1)℃,水力停留时间为6 h,水力搅拌速度为(600±25)r/min,原水中二价锰离子初始摩尔浓度为0.0727mmol/L(即4mg/L),且补偿离子钾离子与待交换锰离子的摩尔浓度比为20时,运行24h后,锰离子的分离去除率可达80%.2)在实验装置不改变的条件下,以结论1中基本实验参数为比较对象,改变其中一个参数,有以下结论:当进水锰离子浓度增加到0.727mm ol/L(即40mg/L)左右时,去除率会降低到66%;补偿离子钾离子摩尔浓度与进水锰离子摩尔浓度的比值大于20后,再增加其比值,对去除率影响不大;降低搅拌速度到(300±25)r/min,去除率降低到51%;降低水温到(16±1)℃,去除率降低到60%;水力停留时间(H RT)大于6h后,再增加水力停留时间到12 h,去除率无明显改变.本方法与其他膜法相比的最大优点在于低能耗(无外加电压和其他动力),符合节能的基本国策.此外,受体池溶液中含有从给体池迁移过来的锰离子,该溶液可引入外置的化学反应器,通过化学沉析反应处理回收锰离子后,再回流到受体池循环使用.实际应用时也可以尝试使用含盐量高的海水做补偿离子溶液.需要特别说明的是,当处理出水中重金属离子含量没有达到水质标准时,可以串联多级使用.本方法可望用于给水和工业废水中离子的分离去除及回收.参考文献[1] KESS LE R S B,KLEIN E.M em brane 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