自由基共聚
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
第四章 自由基共聚 - 复件
共聚物中单元M1的平均组成为:
F1＝MM1－ －MM1
参加反应的单体M1的mol数
参加反应的单
体总的mol数
f1º
f1
1– C
F1＝ M M 1－ － M M 1M MM M 1 M M M 1MM M11M M M M 1M MC
F1
f1
f1(1C) C
共聚物平均组成与转化率 关系式
第四章 自由基共聚合反应
3
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发 速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。
讨论：
竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物 组成有决定性的影响
P11＝r1[Mr11[]M 1[]M2]
P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按、链4M段1、数5量M分1、布6函M数1 ··式···计·段算的出几1M率1为、：2M1、3M1 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
高分子化学第3章自由基共聚
r2 r1
1 1
③ 组成曲线：与恒比 对角线有一交点的 曲线（3）
图3 非理想恒比共聚曲线
3.2.2.5 r1·r2 <1非理想共聚 （Non-ideal copolymerization）
① r1<1，r2>1或r1>1，r2<1， 其中一单体易共聚， 另一单体易均聚 (相差不能太大） ② 组成曲线是一条不对称 曲线（图4）
f22
F1是f1,r的 函数
式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率, f1是原料中单体1的摩尔分率。
F1
dM1 dM1 dM
2
F2
dM 2 dM1 dM 2
f1
M 1 M1 M
2
f2
M 2 M1 M
2
上述微分方程只适合于低转化率。
（统计法可参考 Odian的“聚合原 理”，P288）
3.2.2 共聚物行为类型－共聚物组成曲线
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚 （Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2）
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
高分子科学-第4章 自由基共聚
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
自由基共聚合反应
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
自由基共聚
自由基共聚
自由基共聚是一种化学反应，其中两个或多个不同的单体分子通过自由基反应相互连接形成聚合物。
这种反应通常在高温和高压下进行，以促进自由基的形成和聚合反应的进行。
自由基共聚反应可以通过多种方法引发，包括热引发、光引发、辐射引发和化学引发等。
其中最常用的是热引发，即通过加热单体混合物来产生足够的能量，使单体分子中的双键断裂并形成自由基。
在自由基共聚反应中，每个单体分子都包含一个或多个可聚合的双键，这些双键可以在自由基的作用下相互连接形成长链状的聚合物。
由于每个单体分子都可以与不同的单体分子发生反应，因此自由基共聚反应可以产生具有不同结构和性质的聚合物。
自由基共聚反应在高分子材料、涂料、粘合剂等领域有广泛的应用。
例如，通过控制反应条件和添加不同的单体，可以制备出具有不同硬度、弹性、韧性和耐腐蚀性的聚合物材料。
此外，自由基共聚反应还可以用于制备功能性聚合物，如导电聚合物、生物相容性聚合物等。
自由基共聚的原理是什么
自由基共聚的原理是什么
自由基共聚是一种重要的有机合成方法，它利用自由基反应中的自由基发生二次反应，从而合成具有复杂结构的化合物。
在有机化学领域，自由基反应一直被广泛应用于合成各种有机化合物，其中自由基共聚技术尤为引人注目。
自由基是一种带有未成对电子的高度反应性分子或离子，它们通常非常不稳定，倾向于与其他分子发生反应以稳定自身的化学结构。
在自由基共聚中，两个或多个自由基之间发生反应，形成新的分子。
这种反应通常需要在较高温度下进行，因为自由基的活性需要通过能量输入来激发。
自由基共聚的原理在于自由基之间的二次反应。
当两个自由基相遇时，它们可以发生多种不同类型的反应，如加成、偶合、取代等。
这些反应导致了新的键的形成，从而生成具有更复杂结构的化合物。
自由基共聚通常能够实现反应条件温和、产率高和具有较好的官能团官能团兼容性等优点。
自由基共聚的应用领域非常广泛，包括药物合成、高分子材料合成、天然产物全合成等。
通过精心设计反应条件和催化剂体系，研究人员可以有效地控制自由基共聚反应的选择性和产物结构。
这不仅拓展了有机合成的范围，也为新型化合物的合成提供了重要手段。
随着对自由基共聚机理的深入研究和对新型催化剂的设计开发，自由基共聚技术将继续发挥重要作用，并为有机化学合成领域带来更多的创新和突破。
在未来，随着化学合成方法学的不断完善，相信自由基共聚将在有机合成领域发挥越来越重要的作用，为化学研究和应用带来新的活力和可能性。
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自由基共聚合可以得到什么共聚物
自由基共聚合可以得到什么共聚物
自由基共聚合是一种重要的高分子化学反应，通过此反应可以获得各种共聚物。
共聚合是一种在高分子化学领域中常见的方法，指的是将两种或多种单体以一定比例混合反应，最终得到具有特定性质的共聚物。
在自由基共聚合中，通常会使用自由基引发剂来提供自由基，从而促使单体之间发生共聚反应。
在这个过程中，自由基会不断地将单体分子进行连接，形成长链结构，最终生成高分子共聚物。
一种常见的通过自由基共聚合获得的共聚物是聚丙烯。
聚丙烯是一种热塑性塑料，具有较高的韧性和耐用性，常用于各种塑料制品的生产中。
通过丙烯单体的自由基共聚合可以得到聚丙烯的高分子链，其分子量和链结构的控制可以影响聚丙烯的性质，如硬度、柔韧性等。
除了聚丙烯外，自由基共聚合还可以获得一些其他种类的共聚物，如丙烯腈-丙烯酸酯共聚物。
这种共聚物具有优异的耐热性和耐腐蚀性，因此在一些特殊领域得到广泛应用，如化工管道、电气绝缘材料等。
在自由基共聚合过程中，除了单体的种类和比例外，反应条件也会对最终的共聚物性质产生影响。
反应温度、压力、溶剂选择等因素都可以影响共聚物的结构和性能。
因此，通过调控反应条件，可以实现对共聚物性质的精确控制，满足不同领域对材料性能的要求。
总的来说，自由基共聚合是一种灵活、有效的合成方法，可以获得各种具有特定性质的高分子共聚物。
这些共聚物在工业生产和科研领域都有着重要的应用，为人类社会的发展提供了丰富的材料基础。
通过进一步研究和改进共聚合反应，可以更好地利用这一方法，开发出更多新型高性能共聚物，推动材料科学的发展进步。
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自由基共聚1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。
名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。
交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。
嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。
名称中前后单体常代表单体加入次序。
接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。
名称中前单体为主链，后单体为支链。
2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？解：二元共聚物组成的微分方式是：d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}该方程式是在以下假设条件下推导出来的：1)活性链的活性与链长无关；2)活性链的活性仅取决于末端单元结构；3)聚合反应为不可逆；4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响；5)两种活性链相互转变的速率相等。
满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。
出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。
但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。
应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。
通常仅适用于低转化率。
这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。
3.何谓竟聚率和单体的相对活性？解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。
即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1.4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。
竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。
5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。
而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。
6.解释下列名词：⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物；解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。
有两种或两种以上单体进行的聚合成为共聚合，产物为共聚物。
⑵共聚组成与序列结构。
解：共聚组成是指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。
序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链中的分布情况。
7.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？他们个针对何种聚合体系？解：在共聚反应中，由于两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法如下：1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。
其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。
2)控制转化率。
因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。
3)不断补加转化快的单体，既保持f1值变化不大。
8.根据单体的Q、e、或r值，试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？⑴对二甲基氨基苯乙烯（Q1=1.51，e1=-1.37）-对硝基苯乙烯（Q2=1.63，e2=-0.39);⑵偏氯乙烯（Q1=0.22，e1=0.36）-丙烯酸酯（Q2=0.42，e2=0.69）；⑶丁二烯（Q1=2.39，e1=-1.05）-氯乙烯（Q2=0.044，e2=0.2）；⑷四氟乙烯（r1=1.0）-三氟氯乙烯（r2=0.08）；⑸а-甲基苯乙烯（r1=0.038）-马来酸酐（r2=0.08）。
解：⑴Q、e值相近，可以共聚。
Q1>Q2，M1的活性> M2的活性。
用Q、e值算出r1=0.24，r2=1.58，r1r2=2.38，非理想非恒比共聚。
⑵分析同⑴。
计算出r1= 0.59，r1=1.52。
⑶Q、e值相差大，不易共聚。
Q1>>Q2，M1的活性> M2的活性。
计算得出，r1=14.6，r2=0.014，基本为丁二烯均聚。
⑷理想恒比共聚。
⑸r1→0，r2→0，不易自聚，易发生交替共聚。
9.在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料比m1：m2=24:76（质量比）。
此共聚体系的竞聚率r1=0.04，r2=0.40.问：⑴所合成共聚物组成F2为多少？⑵为了合成组成均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？解：⑴共聚体系属于r1<1, r2<1有恒比点的非理想共聚体系。
F1=f1=1-r1/(2-r1-r2)=1-0.4/(2-0.4-0.04)=0.385(恒比点)10.已知苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸（M2）共聚，r1=0.5，r2=0.5.欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32%(质量分数)的共聚物。
⑴请作出此共聚反应的F1-f1曲线。
⑵试求起始单体配料比(质量分数)m1/m2=?离子聚合1.试从单体、引发剂、聚合方法既反映特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
解：2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。
自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断增大。
当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻，因而kt明显变小，链终止速率下降；但单体扩散速率几乎不受影响，Kp下降很少，链增长速率变化不大，因而相对提高了聚合反应速率，出现了自动加速现象。
子离子聚合反应过程中由于活性中心带有相同电荷，他们之间互相排斥，不存在双基终止，因此不会出项自动加速现象。
3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反粒子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合放：4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：因为阳离子聚合活性种一般为碳阳离子。
碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。
向单体的链转移常数（CM≈10-2～10-4）比自由基聚合（CM≈10-4～10-5）大得多。
为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低温度下进行。
5.分别叙述阴离子、阳离子聚合时，控制聚合反应速率和聚合物相对分子质量的主要方法。
解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速率。
阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量。
有时也通过加入链转移剂（如甲苯）调节聚合物的相对分子质量。
阳离子聚合极易发生链转移反应，链转移反应是影响聚合物相对分子质量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。
、所以一般通过控制聚合反应的温度来控制聚合物的相对分子质量。
有时也通过加入链转移剂调节聚合物的相对分子质量。
6.阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止而形成活性聚合物，为什么？解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部消耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加。
在阴离子聚合反应中，带相同点喝的活性链离子不能发生双基终止；活性链碳阴离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性另通过脱去H-发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无链转移、无终止聚合，及活性聚合。
7.写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH和—NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
8.为什么进行银离子聚合反应时，需要预先将原料和聚合容器净化、干燥、出去空骑兵在密封条件下聚合？解：离子聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水、氧气、二氧化碳均可破坏引发剂使活性中心失活。
因此，对所用溶剂、单体以及聚合容器必须进行严格净化和干燥，聚合反应必须在密封条件下进行。
否则将导致聚合失败。
9.用萘钠的四氢呋喃溶液未引发剂引发苯乙烯聚合。
已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L,苯乙烯为300g。
试计算若制备相对分子之量为30000的聚苯乙烯们需要加多少引发剂？10.比比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合之间的下列关系：⑴转化率与时间关系；⑵聚合物相对分子质量与时间关系。
解：⑴逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达到很高，随后，随时间延长转化率增加极其缓慢。
自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期转化率与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期转化率随时间延长增加缓慢。
阴离子聚合：常常可实现活性聚合。
转化率与时间有如下关系：㏑[1/（1-C%）]=kt。
⑵逐步聚合：相对分子质量随时间延长而增大，高分子量聚合物需数小时的长时间才能形成。
自由基聚合：高分子量的聚合物瞬时间生成，在反映任意时刻形成的大分子的相对分子质量相差无几。
有有自动加速现象时，相对分子质量增大。
阴离子聚合（活性）：聚合物相对分子质量随时间增加而增加。
11.在四氢呋喃溶液中，与25℃用3.2×10-3mol/L的萘钠，是浓度为1.5mol/L的苯乙烯聚合。
⑴试写出聚合反应的方程式（从制备萘钠开始）；⑵计算聚合物的数均聚合度。
12.什么事热塑性弹性体？给出一种合成SBS的方法。
13.何谓开环聚合？以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出幻想一万开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。