自由基共聚

自由基共聚

1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在

这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？

解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。

交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。

嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。

接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。

2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自

由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？

解：二元共聚物组成的微分方式是：

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}

该方程式是在以下假设条件下推导出来的：

1)活性链的活性与链长无关；

2)活性链的活性仅取决于末端单元结构；

3)聚合反应为不可逆；

4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响；

5)两种活性链相互转变的速率相等。

满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。

应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。

3.何谓竟聚率和单体的相对活性？

解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。

即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1.

4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？

解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。

竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。

5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？

解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。

6.解释下列名词：

⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物；

解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行

的聚合成为共聚合，产物为共聚物。

⑵共聚组成与序列结构。

解：共聚组成是指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链中的分布情况。

7.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？他们个针对何种聚

合体系？

解：在共聚反应中，由于两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法如下：1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其

前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。

2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。

3)不断补加转化快的单体，既保持f1值变化不大。

8.根据单体的Q、e、或r值，试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？

⑴对二甲基氨基苯乙烯（Q1=1.51，e1=-1.37）-对硝基苯乙烯（Q2=1.63，e

2=-0.39);

⑵偏氯乙烯（Q1=0.22，e1=0.36）-丙烯酸酯（Q2=0.42，e2=0.69）；

⑶丁二烯（Q1=2.39，e1=-1.05）-氯乙烯（Q2=0.044，e2=0.2）；

⑷四氟乙烯（r1=1.0）-三氟氯乙烯（r2=0.08）；

⑸а-甲基苯乙烯（r1=0.038）-马来酸酐（r2=0.08）。

解：⑴Q、e值相近，可以共聚。Q1>Q2，M1的活性> M2的活性。用Q、e值算出r1=0.24，r2=1.58，r1r2=2.38，非理想非恒比共聚。

⑵分析同⑴。计算出r1= 0.59，r1=1.52。

⑶Q、e值相差大，不易共聚。Q1>>Q2，M1的活性> M2的活性。计算得出，r1=14.6，r2=0.014，基本为丁二烯均聚。

⑷理想恒比共聚。

⑸r1→0，r2→0，不易自聚，易发生交替共聚。

9.在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）

的投料比m1：m2=24:76（质量比）。此共聚体系的竞聚率r1=0.04，r2=0.40.问：

⑴所合成共聚物组成F2为多少？

⑵为了合成组成均一的共聚物，应采用怎样的投料方法？

解：⑴共聚体系属于r1<1, r2<1有恒比点的非理想共聚体系。

F1=f1=1-r1/(2-r1-r2)=1-0.4/(2-0.4-0.04)=0.385(恒比点)

10.已知苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸（M2）共聚，r1=0.5，r2=0.5.欲合成共聚物中苯乙烯

单体单元起始含量为32%(质量分数)的共聚物。

⑴请作出此共聚反应的F1-f1曲线。

⑵试求起始单体配料比(质量分数)m1/m2=?

离子聚合

1.试从单体、引发剂、聚合方法既反映特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进

行比较。

解：