第八章芳烃的取代反应10

⑵ ipso进攻或 ipso（原位、本位）取代 : 定义：在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 +
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
Ipso position
Ortho position
所以，E进入－OH或－NH2的的邻、对位。

有-I，+C，且|-I|<|+C|： 如-OH，-OCH3，-NH2，-N(CH3)2，-NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，给电子共轭效 应作用大于吸电子诱导效应——使苯环活化； （2）使邻、对位取代活性更大； （3）是邻、对位定位基。 有-I，+C，且|-I|<|+C|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低；致钝基。 （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。
-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。
羟基和氨基：
² Ì ½ ¬ £ ¹ +C Ê ¸ Ã µ -OH ¹-NH2 µ Ä Á Ú ¡ ¢ ¶ Ô Î º ¼ Ï · ¹ ¹
OH
O H
NH2
N
H
H
é (+C) p - ¹¹ º · ¸ ± Ê ¼ º ·É Ï µ ç × Ó Ô Æ Ã Ü ¶ È Ç Ò Á Ú ¡ ¢ ¶ Ô Î º ¼ Ï · ¹ £¡

卤原子
Cl

-

-

诱导效应： -I ( 共轭效应： +C (
电负性： Cl＞C ) Cl上孤对电子与苯环共轭， 形成多电子 p- 共轭 )

总结果：-I＞+C ! - C l 是致钝基！
使苯环上电子云密度
静态：卤原子的吸电诱导效应使苯环致钝；
动态：其未共用电子对与苯环之间的供电p-π共轭效 应使o-、p-中间体比m-中间体更稳定。 ∴新引入的基团上到卤素的o-、p- 位。
第八章
芳烃的亲电和亲核取代反应
目录
8.1亲电取代反应 1.机理 2.常见的亲电试剂及生成 3.应用（Haworth反应） 8.2结构与反应活性 1.两类定位基 2.取代基的定量关系 1）分速度因数与选择性 2）Hammett 方程 8.3同位素效应 8.4离去基团效应 8.5芳烃亲核取代反应 1.SNAr机理（加成-消除 机理） 2.单分子亲核取代机理 3.苯炔机理（消除-加成 机理）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
异构体 100
kPhZ/2 异构体 m × fm ＝ 100 kPhH/6
kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
分速度因数的意义：
异构体 100
fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数； kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
引言
芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代 反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发 生亲核取代反应。
苯的闭合的π轨道
sandwich 结构
8.1. 亲电取代反应
1.机理 ⑴.苯环亲电取代反应的一般模式：
E + E+ E+
+
H
-H+
E
亲电试剂
-络合物
-络合物
-络合物的表达方式：
H E +
H
H H H C H
甲基
H
C
¬ ¸ ² î é C: - ³ ¸ ± Ê ¼ º ·É Ï µ ç Ó ×Ô Æ Ã Ü ¶ È
I: -CH3Ê Ç â ³ ç µ × Ó º ù ¸ ± Ê ¼ º ·É Ï µ ç Ó ×Ô Æ Ã Ü ¶ È
Ü ¶ È +C¡ ¢ +IÍ ¬ Ï ò £ ¬ ¶ » Ê ¸ ± ¼ º ·É Ï µ ç × Ó Ô Æ Ã
H D AlCl3 DCl AlCl4-
-D+ -H+
H D
+ AlCl3 + AlCl3
实验已经证实σ-络合物的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3
m. p: -15℃
加成——消除机理
苯环上亲电取代反应机理可表述如下： 反应物与亲电试剂首先形成π络合物， 再转变成σ络合物(或没有形成π络合物，直接生成σ络合物). 后者失去质子（H+）生成产物。
是一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进 行取代的速率与苯进行取代反应的速率之比。

分速率因子是规定苯的六个位置之一为1（作为比 较标准），取代苯的某一取代位置的反应活性的数 值。 若值大于1，说明该位置的反应活性大于苯，若值 大得多，则活性大得多； 若值小于1，则反之。 分速度因子的计算公式见后。
3.Haworth反应：
萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法 还原、关环（γ-芳基丁酸在多磷酸或85%硫酸作用下，加热环 化成六员环酮） 、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。
例：萘的合成
O
O
+
AlCl3 O
HO
Zn(Hg) H Cl
HO O
O
O
多磷酸
O
Zn(Hg) H Cl
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+
H3O+ +
H
+
+NO
2
+ 2 HSO4-
NO2
NO2
(3)
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
苯的卤化反应
X FeX3 + X2
有机化合物碳上的氢被卤素取代的
反应称为卤化反应。
卤代反应机理：
+ Cl-Cl 快
+
Cl
Cl Cl
- AlCl3
¹(+C) p - ¹é º · ¸ ¼ Ê ±º ·É Ï µ ç × Ó Ô Æ Ã Ü ¶ È Ç Ò Á Ú ¡ ¢ ¶ Ô Î º ¼ Ï · ¹ £¡
第一类基团：致活、邻、对位定位。
动态：只有当E+进攻羟基的邻位和对位时，羟 基的+C效应才对碳正离子中间体有稳定作用。
δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+
Se
8.2 结构与反应活性
1.两类定位基
致活效应： 取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应： 取代基的影响使芳环的反应活性降低。
致活
致钝
第一类：邻、对位基，活化基：
-OR ，-NHCOCH3；-OCOR，-C6H5，-R 第二类：邻、对位基，钝化基： -F，-Cl，-Br，-I O-，-NR2 ，-NHR，-NH2，-OH；


⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
校正因素
k取代底物 6 × × z 位产物的百分比 ) y k苯
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z： y： 所在取代位置的产物的百分数； z位置的数目；
k苯：
苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
+
H E
+
H E

H E
共振式
离域式
苯的硝化反应
NO2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50~60oC, 98%
+ H2 O
有机化合物碳上的氢被硝基 取代的反应称为硝化反应。
硝化反应机理：
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
原取代基消去的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子离去。
原位取代：
CH3 H3O+ CH3 SO3H
OH HO3S HNO3 O2N
CH3 + H2SO4 CH3 H
OH NO2
SO3H
NO2
苦味酸的制法
2.常见亲电试剂极其生成形式（p121）
在酸性催化剂存在下生成亲电试剂
² î ¸ é Ð §Ó ¦ ¹ £-C
(
-

-I¹ -CÍ ¬ Ï ò £ ¬ ¶ » Ê ¸ ± ¼ º ·É Ï µ ç × Ó Ô Æ Ã Ü ¶ È -NO2¹¹¹¹ ù ¹
静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m位。
动态：
邻、对位取代中间体中都有较正部分直接与吸电子基 相连极不稳定。 当E+进攻硝基的不同位置时，比较起来只有间位较有 利。 δ+ δ+ δ+ δ+ δ
CH3 H E CH3 H E CH3 H E
CH 3
δ+ δ+
δ+ = δ+
CH3
H
+
δ+
δ+ E
H
取代基E上到甲基的邻、对位有较稳定的中间体
E
有+I，无C：如-C2H5