第二章-体型缩聚中凝胶点计算

单体的平均官能度：
是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数
f
fN ∑ = ∑N
i i
i
faNa + fbNb + = Na + Nb +
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2） 的平均官能度
3 ×2 + 2 ×3 12 f = = = 2.4 2+3 5 凝胶点与平均官能度关系
2 ( N a f a＋ N c f c ) f = Na＋Nb＋Nc

计算举例
顺式-6,9,12-十八碳三烯酸
如：根据醇酸树脂配方计算Pc
官能度 亚麻油酸 1 苯酐 2 甘油 3 1, 2-丙二醇 2
分子 摩尔数 官能团摩尔数 1. 2 (0.8) 4. 2 (4.4) 1. 5 (1.8) 1. 0 (1.2) 4. 4 (4.4) 0. 7 (0.4 )
P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶解、熔化性能 PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔
预 聚 物
?
体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论， 即
从理论上，推测反应到何种程度出现凝胶。
凝胶点的预测
(1) Carothers理论-卡罗瑟斯
内容：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度 （分子量）趋于无穷大，首先推出 P－Xn关系式，然后 ，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc • 两官能团等当量（情况一：两组分等量体系）
实测 Pc < 0.833
产生误差的原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷பைடு நூலகம்，这是Carothers理论的缺点。

两官能团不等当量（情况二：两组分非等量体系）
例如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:
3 ×1 + 2 ×5 f＝ ＝2.17 1+ 5
Pc＝ 0. 922
实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁， 余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。
2.7 体型缩聚与凝胶点的预测
1. 体型缩聚
• 体型缩聚的含义
a a a a b b b
是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先 进行支化而后形成 交联结构的缩聚过程
体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物
体型缩聚物的结构与性能：
分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强
Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
（对线形缩聚分子量控制方法的有益补充）
2 1 (1 － ) 由 P= f Xn
2 整理 Xn = 2 －P f
对于原料非等当量比，依据平均官能度，就可求出某一 反应程度 P 时的 Xn，例如 己二胺 己二酸 己 酸
单体摩尔数 1 0. 99 0. 01
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行
一、先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 二、预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行或加 入固化剂
• 体型缩聚的特征
凝胶化现象： 这种聚合反应进行到一定程度时， 体系 粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的 凝胶状物质，此现象称为凝胶化。 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度） 称为凝胶点，用Pc表示 是从高度支化的缩聚物过渡到体 型缩聚物的转折点 根据P与凝胶Pc关系，体型聚合物分三个阶段：
CH H2C
OOC HOOC OOC HOOC
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体并且 非等物质量的情况（情况三：多组分非等量体系） 对于A、B、C三种单体组成的体系：
A： 1.0mol 乙二醇
分子数分别为Na、Nb、Nc B: 2.6mol己二酸 官能度分别为fa、fb、fc C：1.0mol 丙三醇 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：
2 Xn = 2 －P f
1+ r Xn = 1 + r－2 rP
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。
2.8
体 型 缩 聚 实 例
热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比 较，可把其生成过程分为三阶段：P<Pc，甲阶聚合物； P接近于Pc，乙阶聚合物；P>Pc，丙阶聚合物。
羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度
2 1.2 1＋ 1.5 2 f 1.909 1.2＋ 1.5＋ 1.0＋0.7
f 2 不形成凝胶
2 0.8 1＋ 1 .8 2 f 2.095 Pc 2 0.955 0.8＋ 1.8＋ 1.2＋0.4 2.095
设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) {解释为何}
根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能 团数即为反应程度
2( N0－N ) 2 2 N 2 2 P= = － = － N0 f f f N0 f f Xn
2 1 P = (1 － ) f Xn
则凝胶点时的临界反应程度为:
出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn 这是其理论基础
2 Pc = f
此式称为Carothers方程
上述例子的凝胶点为[2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）]
2 Pc = = 0.833 2.4
上述公式计算不适用不等当量的情况 对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:
O C O C O
OOC HOOC 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 H2C
对于上述情况，
这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化 -产生三维高分子量的聚合物。（解释其余官能团作用？）
2 ×3 f = ＝ 1 1 ＋ 5
官能团摩尔数 2 1. 98 0. 01
1. 99
2 ×1.99 f = = 1.99 1 ＋ 0.99＋ 0.01
当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 2 2 Xn = = 67 Xn = 2－0.99 ×1.99 2 －P f
2 Xn 100 2－0.995 1.99 注意：