第二章 电位与电导分析法
合集下载
第二章 电导分析法
+ -
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
电位分析法
Mn/M
o Mn/M
RT nF
ln a M n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位
随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
2023/10/3
E = (+) - (-) + L
E
参 Mn/M
参
o M
n
/
M
RT nF
ln aMn
RT K nF lnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变，以此来 确定滴定终点。
2023/10/3
2 参比电极(Reference electrodes)
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059lg a(Cl )
Hg 2 Cl2/Hg
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE)
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1 mol / L +0.3365
1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
电位分析法
第二章电导分析法
迪拜-夫肯汉根效应
（三） Debye Huckel -Onsager电导理论
1.弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子
氛，在外电场作用下，正负离子作逆 向迁移，原来的离子氛要拆散，新离 子氛需建立，这里有一个时间差，称 为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的 移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降， 从而使摩尔电导率降低。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶 2
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
电位分析法和电导分析法
内参比液：0.1mol/L HCl
膜：软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对 H+选择性响应。
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
9
续前
(2) 工作原理
pH玻璃电极对氢离子选择性响应，
主要取决于膜玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—
外表面与试液间形成相界电势φ外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内
φ膜=φ外-φ内
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
12
续前
外=k1
RT F
ln
a(H+,外) a(H+,外)
内=k2
RT F
ln
a(H+,内) a(H+,内)
溶液中 胶层中
a(H +,外 )=a(H +,内 ) 且 k1=k2
θ 0 .0 5 9 lg a A g +θ ' 0 .0 5 9 lg c A g +
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl +e- Ag+Cl-
θ 0 .0 5 9 l g a C l - θ ' 0 .0 5 9 l g c C l -
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
25
续前
讨论： a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差，决定于电位测定的 绝对误差
在电位测量范围内精度相同→浓度相对误 差也相同 b．离子选择性电极有利于低价离子的检测
c．线性范围一般为10-1~ 10-5 moL/L 或 10-1~ 10-6moL/L
膜：软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对 H+选择性响应。
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
9
续前
(2) 工作原理
pH玻璃电极对氢离子选择性响应，
主要取决于膜玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—
外表面与试液间形成相界电势φ外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内
φ膜=φ外-φ内
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
12
续前
外=k1
RT F
ln
a(H+,外) a(H+,外)
内=k2
RT F
ln
a(H+,内) a(H+,内)
溶液中 胶层中
a(H +,外 )=a(H +,内 ) 且 k1=k2
θ 0 .0 5 9 lg a A g +θ ' 0 .0 5 9 lg c A g +
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl +e- Ag+Cl-
θ 0 .0 5 9 l g a C l - θ ' 0 .0 5 9 l g c C l -
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
25
续前
讨论： a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差，决定于电位测定的 绝对误差
在电位测量范围内精度相同→浓度相对误 差也相同 b．离子选择性电极有利于低价离子的检测
c．线性范围一般为10-1~ 10-5 moL/L 或 10-1~ 10-6moL/L
电位与电导分析
酶催化反应：
CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2
葡萄糖氧化酶 尿酶
氨电极检测
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
R-CHNH2 COO+O2 +H2 O ────→
氨基酸氧化酶
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ， 用气敏电极检测。
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，
溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
15:35:39
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动， 与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金 属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性； (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带 正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选 择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择 性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性， KK,Na=3.1×10-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。
电化学分析法
举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极
原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
pH玻璃电极
响应机理
O O Si O O
O Si O O
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
第2章 电化学分析法导论
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位。 铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高 ，故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行； 铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则 其E 电池 为负值，表示电池反应不能自发地进行，必 须外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使 电池反应进行。
（4）电解质溶液应标明活（浓）度，气体要标明分压和所 处的温度，若不注明则表示25℃及1.01325×105 Pa.。
（5）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要 用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电 极材料（如Pt, Au, C等）。
12
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol· –1)‖Cu(NO3)2 (y mol· –1)∣Cu L L 电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol· –1)‖Zn(NO3)2 (x mol· –1)∣Zn L L
电化学滴定法:
将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确 定滴定终点。
7
二、电化学滴定法与化学滴定法
图2-1 化学滴定法
图2-2 电化学滴定法
常用的电化学滴定法：电导滴定法
电位滴定法
库仑滴定法
8
§2-2 化学电池和电极电位
一、化学电池 (Electrochemical Cell) 的组成
26
1．浓差极化（Concentration
Polarization）
浓差极化是由于电极反应过程中， 电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的 浓度发生了差别所引起的。 例如，电解时在阴极发生如下的反应:
Mn+ + ne-
电分析化学方法-电位分析法
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a(Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
O EHg2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+ 的化学势大 于溶液中 Zn2+ 的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
（敏感膜）
RT E E ln a：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合
溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电
3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊 条件下的电流 — 电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类 分析方法的总称。 极谱法：使用滴汞电极的 一种特殊的伏安分析法。
电分析法
13
3. pH玻璃电极的特点：
优点
(1)对H+有高度选择性的指示电极;
(2)使用范围广，不受氧化剂还原剂
影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的pH测定,不沾污试液；
(3)响应快(达到电位平衡快) 。
14
不足 (1)膜太薄，易破损； (2)不能用于含F-的溶液； (3)存在酸差和碱差。 易破碎!
15
4.电极组成及电池 Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液 aH
5
二、电位分析法的分类:
根据测量的方式 1.直接电位法: (direct potentiometry)
2.电位滴定法:
(potentiometric titration)
6
直 接 电 位 法 ： 将电极插入被测
溶液中构成原电池，
根据原电池的电动势
与被测离子活度Leabharlann 的函数关系直接测定离子活度的方法。
19
若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：
pHx
Ex Es pHs + 2.303RT
F
pHs已知，实测Es和Ex后，可计算试液 pHx，上式为pH的实用定义－pH标度的 意义；pH计也是以此为理论依据的。
20
测量时，尽量使温度 恒定并选用与待测溶液pH 接近的标准缓冲溶液。
21
9
4.应用范围广：可用于无机离 子的分析，测定有机化合物也 日益广泛(如药物分析);可应 用于生物体内原位分析(用超 微电极);能进行组成、状态和 价态分析;可用于各种化学平 衡常数的测定,一级化学反应 机理和历程的研究。
10
§3 电位分析法基本原理
一、电位法测量溶液的pH值
（一） pH玻璃电极
3. pH玻璃电极的特点：
优点
(1)对H+有高度选择性的指示电极;
(2)使用范围广，不受氧化剂还原剂
影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的pH测定,不沾污试液；
(3)响应快(达到电位平衡快) 。
14
不足 (1)膜太薄，易破损； (2)不能用于含F-的溶液； (3)存在酸差和碱差。 易破碎!
15
4.电极组成及电池 Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液 aH
5
二、电位分析法的分类:
根据测量的方式 1.直接电位法: (direct potentiometry)
2.电位滴定法:
(potentiometric titration)
6
直 接 电 位 法 ： 将电极插入被测
溶液中构成原电池，
根据原电池的电动势
与被测离子活度Leabharlann 的函数关系直接测定离子活度的方法。
19
若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：
pHx
Ex Es pHs + 2.303RT
F
pHs已知，实测Es和Ex后，可计算试液 pHx，上式为pH的实用定义－pH标度的 意义；pH计也是以此为理论依据的。
20
测量时，尽量使温度 恒定并选用与待测溶液pH 接近的标准缓冲溶液。
21
9
4.应用范围广：可用于无机离 子的分析，测定有机化合物也 日益广泛(如药物分析);可应 用于生物体内原位分析(用超 微电极);能进行组成、状态和 价态分析;可用于各种化学平 衡常数的测定,一级化学反应 机理和历程的研究。
10
§3 电位分析法基本原理
一、电位法测量溶液的pH值
（一） pH玻璃电极
电化学分析
反应的电极写在右边；两相界面或不相混 溶的两种溶液之间的界面，用单竖线|表示； 盐桥用双虚线||表示；电池中的溶液注明浓 （活）度，气体应注明温度和压力等
液接电位
是指两种不同组分的溶液或组成相同但浓 度不同的溶液接触面两边存在的电位，是 由于离子在通过相界面时扩散速率不同而 形成的。
盐桥可以降低或消除液接电位。盐桥内充 满高浓度KCl或NH4Cl，盐桥两端有两个液 接面，主要以Cl和K的扩散为主，他们的扩 散速率基本相等，电位可抵消。
电化学分析概述
电化学分析是用专门的仪器测量电化 学电池的电压、电流、电阻和电量等电化 学参数的方法。利用物质的电学及电化学 性质来测定物质含量。
分类：电位分析法，电解分析法，电导分 析法和伏安法等等。
电位分析法
电位分析法是将合适的指示电极和参比 电极插入到被测溶液组成的电化学电池，通 过测定电池的电动势或指示电极电位的变化 进行分析的方法。
2、指示电极和参比电极
指示电极：电极电位值随着被测离子的活 （浓）度变化而变化的一类电极。
指示电极要求（1）电极电位与被测离子的 活度的关系应符合nernst方程式；（2）相 应快，重现性好；（3）结构简单，易于使 用。
指示电极分类
1、金属基电极：以金属为基体，基于电子 转移反应的一类电极。
同理，当溶液的pH<1时，则出现测定值比 实际值大的情况。前者称为碱差，后者称 为酸差。
三、电位滴定法几种常见的终点判断方法
/ Zn
E0 Zn2 / Zn
RT nF
ln
2 Zn
（25℃）
E 2 Zn
/
Zn
E0 Zn2 / Zn
0.059l gZn2
即
EZn = f（Zn2+）
液接电位
是指两种不同组分的溶液或组成相同但浓 度不同的溶液接触面两边存在的电位，是 由于离子在通过相界面时扩散速率不同而 形成的。
盐桥可以降低或消除液接电位。盐桥内充 满高浓度KCl或NH4Cl，盐桥两端有两个液 接面，主要以Cl和K的扩散为主，他们的扩 散速率基本相等，电位可抵消。
电化学分析概述
电化学分析是用专门的仪器测量电化 学电池的电压、电流、电阻和电量等电化 学参数的方法。利用物质的电学及电化学 性质来测定物质含量。
分类：电位分析法，电解分析法，电导分 析法和伏安法等等。
电位分析法
电位分析法是将合适的指示电极和参比 电极插入到被测溶液组成的电化学电池，通 过测定电池的电动势或指示电极电位的变化 进行分析的方法。
2、指示电极和参比电极
指示电极：电极电位值随着被测离子的活 （浓）度变化而变化的一类电极。
指示电极要求（1）电极电位与被测离子的 活度的关系应符合nernst方程式；（2）相 应快，重现性好；（3）结构简单，易于使 用。
指示电极分类
1、金属基电极：以金属为基体，基于电子 转移反应的一类电极。
同理，当溶液的pH<1时，则出现测定值比 实际值大的情况。前者称为碱差，后者称 为酸差。
三、电位滴定法几种常见的终点判断方法
/ Zn
E0 Zn2 / Zn
RT nF
ln
2 Zn
（25℃）
E 2 Zn
/
Zn
E0 Zn2 / Zn
0.059l gZn2
即
EZn = f（Zn2+）
第2章++电导分析
η (ε rT )
1 2
其中， η 为溶剂的粘度；
ε r 为相对介电常数。
当电解质溶液被加上高频电压时，由于电压周期比离 子氛的松驰时间短，此时，可视离子氛为静止状态，离子 氛的对称性没有大的变化，阻滞作用部分或全部消失，因 此电导会相应增大。
第二章 电导分析 18
§2.2
溶液电导的测量方法
2.2.1 概述
第二章 电导分析 20
• 选择电导池常数的最佳条件是： 电导池测量介质的电导率范围应在 10-3 ～3 ×10-5 S · cm-1 之间。常数太小时不容易测准，太大时仪器的平衡点又难以 确定。因此，被测量的电解质水溶液的电导率应在 10 -1 ～ 10 -7 S · cm-1 之间。 • 为了减少极化效应和电容的干扰，铂电极上常常镀上一层 “铂黑”以增大电极的面积。但是，铂黑颗粒可能对溶液中 的某些反应有催化作用，或者可从溶液中吸附大量的溶质从 而改变其浓度。遇到这种情况，还是用光亮铂片电极为好。
第二章 电导分析
21
2.2.2 电导仪
• 电导仪的构造
包括：电导池，测量荡器。常见电源电路有 • 电阻电容移相振荡 • 电感反馈电感电容振荡 • 电感负载多谐振荡
由式（2.1）可得：
（2）测量电路：分为分压式、平
衡电桥式和欧姆计式三种。
1 Gx = Rx
λ Λ 0, m (HAc) =0 (H + ) + λ0 (Ac − )
= λ0 (H + ) + λ0 (Cl − )] + [ λ0 (Na + ) + λ0 (Ac − )] − [ λ0 (Na + ) + λ0 (Cl − )] [ = Λ 0,m (HCl) + Λ 0,m (NaAc) − Λ 0,m (NaCl) = (423.2 ×10 −4 + 91.0 ×10 −4 − 123.5 ×10 −4 ) S ⋅ m 2 ⋅ mol −1 = 390.7 ×10 −4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1
电位分析法的基本原理
电位分析仪的基本原理电位分析法是电化学分析法的一种。
电化学分析法是仪器分析法的一个重要组成部分．它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，通过在电位、电导、电流和电量竿电学量与被测物质的某些量之间建止计量关系，对被测组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1．电化学分析法的分类电化学分析法—般可以分为以F二类。
第一炎是根据试液的浓度在特定实验条件下与化学电池中的某一心参数之间的义系求得分析结果的方法。
这是电化学分析法的主要类型。
电导分析法、库仑分析法、电位分析法、伏文法和极诺分析法等均属于这种类型。
第二类是利用电参数的突变来指示容量分析终点的方法。
这类力法仍以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。
这类方法根据所测定的电参数的不同．分为电才滴定法、电位滴定法和电流摘定法。
第二类是电重量法，或称电解分析法。
这类方法通过在试液中通人直流电流，位被测组分在电极JI：还原沉积祈比，与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。
2．电化学分析法的特点电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面也很广泛。
由于征测定过程中得到的是IU学信号，因而易于实现自动化和连续分析。
电化学分析法齐化学研究中也具有十分重要的作用，现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等许多领域的研究中。
总之，屯化学分析法对成分分析(定性教定量分析)、生产过程控制和科学研究等许多方面部且花很重要的意义。
3．电位分析法的特点电伦分析法是电化学分析法的一个重要分支，它的实质是通过在罕电流条件下测定两电极间的电伦差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。
电位分析法包括直接电位法和电位滴定法，本章将对这两种方法进行详细介绍。
电位分析法具有如下特点(1)设备简单、操作方便tr即可，操作起来也非常方便至三二旦坚29鱼LJl—(2)方法多、应用范围广直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格氏作图法等进行测定；电位滴定法也可根据灾际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。
第2章-电化学分析概论(1-2)
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
2 o Zn 2 e Zn , 0 . 763 V 2 o Cu 2 e Cu , 0 . 337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
二电化学分析方法分类1按照测量的电学参数的类型分类电学参数溶液的浓度定量关系?溶液电导电导分析法r电池电动势或电极电位电池电动势或电极电位电位分析法e电位分析法e4??电解称重电重量分析法或电解分析法g?电解电量库仑分析法c?电流安培分析法i?电流电位电压曲线伏安法或极谱分析法ei2国际纯粹与应用化学协会iupac的分类第一类既不涉及双电层也不涉及电极反应如电导分析法
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
15
在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
7
1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
2 Zn 2 e 氧化反应 (负极 －) 阳极：锌电极：Zn
o Hg Cl , Hg 2 2
2Hg+2Cl－
0 . 0592 lg[ Cl ]
电导分析法原理zhuPPT课件
银电极。电极之间的距离为12.00厘米。若在电导池内充以 0.10mol的AgNO3溶液，并施加20伏的电压。测得的电流强度 为0.1976安。试计算：
（1）该溶液的电导。
（2）电导池常数。
（3）0.1 mol的AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率。
解（1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（S ）
:介质的黏度
T:绝对温度
2020/9/15
7
二、 电解质溶液的电导与浓度的关系
relationship between conductance and concentration
2020/9/15
8
离子的电导
溶液的总电导：G=cim,i 弱电解质(乙酸)溶液的 m m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl)
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较， 类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率： =1 / =K (l/A) G 电阻率的倒数 单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数：K (l/A) =l / A
2020/9/15
2
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
电导法是研究电解质溶液导电现象及其规律
（1）该溶液的电导。
（2）电导池常数。
（3）0.1 mol的AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率。
解（1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（S ）
:介质的黏度
T:绝对温度
2020/9/15
7
二、 电解质溶液的电导与浓度的关系
relationship between conductance and concentration
2020/9/15
8
离子的电导
溶液的总电导：G=cim,i 弱电解质(乙酸)溶液的 m m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl)
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较， 类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率： =1 / =K (l/A) G 电阻率的倒数 单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数：K (l/A) =l / A
2020/9/15
2
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
电导法是研究电解质溶液导电现象及其规律
《电位与电导分析法》课件
电位与电导分析法
介绍电位与电导分析法的原理和应用。探索电化学平衡、测量电位的方法、 电导率、测量方法，以及不同的应用领域。
电位分析法
原理
通过电化学平衡和电化学势测定物质的电位。
应用
用于腐蚀性分析和金属表面处理。
测量方法
使用电位计和半电池电极进行测量。
电导分析法
1
原理
通过电流与电导、电导率间的关系来分析物质。
2
测量方法
使用电阻计和电导仪测量电导率。3 Nhomakorabea应用
用于溶液浓度测量和液体流速测量。
总结
电位与电导分析法的异同
电位分析法基于电化学平衡，而电导分析法通过测 量电导率来分析物质。
进一步应用与发展
电位与电导分析法在环境科学、化学工程等领域有 广泛应用，并不断发展和改进。
介绍电位与电导分析法的原理和应用。探索电化学平衡、测量电位的方法、 电导率、测量方法，以及不同的应用领域。
电位分析法
原理
通过电化学平衡和电化学势测定物质的电位。
应用
用于腐蚀性分析和金属表面处理。
测量方法
使用电位计和半电池电极进行测量。
电导分析法
1
原理
通过电流与电导、电导率间的关系来分析物质。
2
测量方法
使用电阻计和电导仪测量电导率。3 Nhomakorabea应用
用于溶液浓度测量和液体流速测量。
总结
电位与电导分析法的异同
电位分析法基于电化学平衡，而电导分析法通过测 量电导率来分析物质。
进一步应用与发展
电位与电导分析法在环境科学、化学工程等领域有 广泛应用，并不断发展和改进。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr ）恒定（1～30mV）；
22:17:22
讨论:
不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位；
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EE
O Ox/Red
aOx RT ln nF aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EE
22:17:22
O M n /M
RT ln aM n nF
二、离子选择性电极的 种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective electrode
三、离子选择电极的特 性
specific property of ion selective electrode
22:17:22
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析：在零电流条件下测定两
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
解:
误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%
=(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
22:17:22
例题2：
极，K 后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α
22:17:22 j
讨论
c 通常Ki
j
j
zi RT zj E膜 K ln ai K ij (a j ) nF
aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
22:17:22
2．线性范围和检测下限
①线性范围 AB段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a ’ 1 =
<< 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例
如： Ki
= 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i
的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。
d
选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条
件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
22:17:22
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
22:17:22
离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。
22:17:22
（敏感膜）
RT E E ln ai nF
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，
溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
22:17:22
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。
22:17:22
组织电极的酶源与测定对象一览表
22:17:22
三、离子选择电极的特性
specific property of ion selective electrode
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考
a’ 2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 22:17:22
讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量
误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
解：
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的 Na+ 与水中的 H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡。
22:17:22
玻璃膜电极
22:17:22
玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
22:17:22
气敏电极一览表
22:17:22
（2）酶电极
基于界面酶催化 化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具 有特殊生物活性的催 化剂，对反应的选择 性强，催化效率高， 可使反应在常温、常 压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO222:17:22
电极间的电位差（电池电动势）所进行
的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位
差计；(|指示电极|试液||参比电极) 当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
22:17:22
22:17:22
（3）组织电极
(tissue electrodes )
特性：以动植物组织为敏感膜；
优点：
a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较 佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理 吸附、共价附着、交联、包埋等。
22:17:22
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
22:17:22
二、离子选择性电极的种类、原理与结构
type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）