现代分析技术(3部分)

表面散射（漫反射）——由物体表面不平整所引起，本质上与反 射相同。

弹性散射特点：νλ＝ν散 ①大颗粒散射（延德尔散射）如牛奶，石灰水。

特点：散射光强度与波长无关。
牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。

②小颗粒散射（瑞利散射）如空气中的水、分子、原子等。
特点：散射光强度正比于λ-4。
滤波器型：
在光路中使用notch filter(槽形滤波器)或edge filter(边缘 滤波器)将照射样品后的散射光中的瑞利散射滤除，使得仪 器只需一块光栅即可完成较高质量的检测。
傅立叶变换型(FT Raman)：
特点：使用迈克尔逊干涉仪
拉曼光谱仪的一些技术参数对数据测量的影响 光栅密度对分辨的影响

*对于较复杂的分子①要先确定分子的点群；②查阅点群的特征标表；
③确定红外和拉曼的选律。
2、选择定则的量子解释 采用半经典和半量子的方法：把入射光用经典的 方法处理，作为分子系统扰动源，而把分子系统 用量子的方法处理。
量子力学理论证明，光谱跃迁的选择定则为 ：
其中， φi 和φf为分子在初 态和终态的波函数，P为 感生偶极矩。
例1、双原子分子：⑴ 同核；⑵ 异核。
多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成，总的分 子极化率由单个键的极化率贡献所构成。
例：CO2：3N－5＝4 有四个振动模式
例：SO2：非线型分子3N－6＝3 有三个振动模式
结论
⑴ 具有对称结构中心的分子，选择定则遵循互不相容性，即：对称振动 拉曼活性的，红外非活性；非对称振动，红外活性的，拉曼非活性。 ⑵ 无对称中心分子不满足互不相容性，对称性比较低的分子，几乎全部 振动就是红外活性又是拉曼活性。 为了获得更多的分子振动信息，需要红外和拉曼光谱互相补充。 (3) 拉曼光谱适用于对称振动、非极性基团、同原子键。例如：S=S、SS、N=N、C=C、C≡C、O2。红外光谱适用于反对称振动、极性基团、 异原子键。例如：C=O、O-H、H-Cl。
m-ZrO2 and t-ZrO2 的特征拉曼光谱
TiO2不同温度焙烧的XRD图谱和可见拉曼光 谱
ZrO2样品不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱图 和XRD图谱
5. 纳米材料
(1) To define physical properties, it is very important to identify ―chirality‖, i.e. how the Graphene sheets are rolled up. (2) The large variety of SWNTs is defined by a pair of integers (n,m) from which their diameter, chirality and semiconducting/metallic behaviour can be determined. (3) Chirality defines the orientation of the rolled Graphene sheet relatively to the main axis of the tube. (4) If the hexagons are aligned along the axis, the tubes will be metallic, and if the hexagons twist around the axis, the tubes will be semiconducting.
振光（激光），偏振方向是
沿z方向记为Ez。照在一球形 分子的外面的电子云是球形
的。
⑴ 若分子与入射光作用后，分子的电子云仍是球形的，那在x 方向测到的拉曼散射光仍是沿z方向的偏振散射光，强度为Iz。
即，散射光的偏振方向与入射光的偏振方向一致。
⑵ 若振动使电子云的球对称性
扭曲或电子云本身不是球形的，
c. 区分晶区与非晶区
分析相同基团振动峰形的异同。 d. 共混聚合物的相结构 e. 反应动力学、检测形变过程等等。
Differentiation between Nylons
Closer Inspection of ―Fingerprint‖ Region of Nylons
4. 在催化中的应用
拉曼光谱原理－拉曼活性

并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否 出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向 上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否

改变来判断的。

对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定 会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于
三、拉曼散射的选择定则
1、经典解释 分子振动光谱理论表明，分子振动模式在红外和拉曼光 谱中出现的几率是受选择定则严格限制的。
极化率在平衡位臵对简正坐标θ的变化不为零，或极化率 在平衡位臵的一阶导数不为零。
因为红外光谱的起源是偶极矩，偶极矩在平衡位臵对简正 坐标θ的变化不为零或偶极矩在平衡位臵，的一阶导数不为零。
离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼
活性。

3、拉曼光谱强度
由上式可知影响拉曼光谱的因素：

被检测分子自身属性 (极化率α)
检测所用激发光 (电磁场E，频率为vo)
斯托克斯(stokes)一侧强度：
反斯托克斯(anti-stokes)一侧强度：
思考题

1. 不同颜色激发光对拉曼光谱的影响？
则沿x方向，不仅能观察到z方向 偏振光Iz，且也能观察到沿y方向 的偏振光Iy。
散射光的两个方向（偏振方向）的强度Iz 与Iy 是不同的， 它与分子的结构及分子振动的对称性有关，可用退偏度ρ来描
述：
拉曼散射退偏率ρ的大小与极化率张量α有关。
考察一双原子分子H2 ：由电子云构成化学键沿键方向最 易变形，垂直于化学键方向，在振动时变形最小。 结论：极化率沿分子各轴不同方向而不同。即：极化率各 向异性。
增强，另一方面可从分子水平上研究一些电化学的过程、药
物作用的机理； ⑥玻璃和石英：光通信材料。
石墨
金刚石
3. 研究高分子材料
a. 化学结构和组分分析 例：一些含硫的聚合物 C-S伸缩振动在756和724 cm-1 C-S-C弯曲振动在337和317 cm-1。 b. 立规度； 可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。
CCl4拉曼光谱偏振特性分析
CCl4是对称的四面体结构（点群Td）。
五、拉曼光谱仪
拉曼光谱仪的分类依据：
a. 按激发光波长
常见拉曼激发光源波长： 325 nm(UV)，488 nm(蓝绿)，514 nm(绿)，633 nm(红)，
785 nm(红)，1064 nm(IR)
b.按光路系统分： 分光型：
正己烷vs.环己烷
Effects of Ring Formation and Presence or Absence of Methyl Groups
2. 在无机化学上的应用 ①测定物质的空间结构，鉴别离子的种类； ②有色配位化合物测定、相态变化和相转变研究；
③矿物质研究 - 珠宝鉴定；
④表面和催化研究：涂料、金属、腐蚀化学、胶体化学和催 化； ⑤表面吸附: 表面增强拉曼光谱（SERS） 它是测量吸附在Ag、 Cu等某些特定金属表面的分子拉曼光谱，一方面使信号大大
天空、大海的散射光是兰色的，早晨与傍晚的太阳由于短波 长的光被空气散射而呈现红色。
非弹性散射：

散射光在被照射物体内发生了能量交换使散射光的光子能 量与入射光的光子能量不同，即散射光频率改变几个到几 千个波数。这种散射光称为拉曼散射光。 散射光的频率改变与分子的振动能级有关。

CCl4的拉曼光谱图
催化材料的拉曼光谱研究
*建立鉴定多孔材料中杂原子的方法
**发现氧化物表面区与体相的异步相变

催化剂和催化反应过程的原位、动态结构表征研究是催
化科学的重要内容， 也是目前催化科学发展的前沿方向。
1125 cm-1 谱峰的位置对Ti的配位环境非常敏感
利用拉曼共振效应检测Fe-ZSM-5中的骨架铁 物种
《现代分析技术》之
拉曼光谱
Raman Spectrum
第一节 引 言
拉曼散射效应是1928年印度科学家 （C.V. Raman）在CCl4光散射实验中发 现的：
实验中，Raman用汞弧灯的绿光（435.83 nm）激发CCl4 所得到的散射光。
拉曼散射效应的发展简史

1928年印度物理学家拉曼(C.V.Raman)发现拉曼散射效应，因该项发 现荣获1930年的诺贝尔物理学奖； 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是 因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的发展停滞。主要是因为拉曼效应太弱（约为 入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、 无荧光等等。到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱
用下产生感生偶极矩p，外来电场为E（入射光）则
当分子振动时， α的变化与分子的振动坐标有关，α(θ)对 坐标系作泰勒展开，并取一级近似。
应用三角恒等式：
①－散射光的频率与入射光的频率ν0 相同，为瑞利散射 ②－散射光的频率为(ν0 – νm)，为斯托克斯拉曼散射 ③－散射光的频率为(ν0 ＋ νm)，为反斯托克斯拉曼散射
（1）拉曼光谱能提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息， 这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息。 （2）拉曼光谱较容易实现原位条件下(高温、高压，复杂体系) 的催化研究。
（3）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催
化剂制备过程从水相到固相的实时研究。 （4）拉曼光谱可以实现时间分辨动力学和动态学的研究。