原子物理学第四章碱金属原子

1 Z 3 3 3 r n ( 1/ 2)( 1)a03
☆ s 的处理：
p j ps pl
2 2 2 p j pl ps 2 ps pl

2 2 2 2 2 而 p j j ( j 1) , pl ( 1) , pls s( s 1)2
图4.1 锂的光谱线系
Δ 几个光谱名词 一个线系的 线系限 ：同一线系中最大的波数，或波数 公式中的第一个光谱项（不动的光谱项）。 原子的 共振线：该原子从基态到第一激发态吸收的谱 线。一个原子共振线只有一条。 一个线系的 主线：该线系的第一条谱线或该线系的波 数最小的谱线。
二、线系公式

H原子光谱：
l n n *
R n* T
3．光谱项
锂原子的四个线系，可用下列公式表示：
主线系：
第一辅线系：
~
~
R R ~ 2s np (2 s) 2 (n p) 2
R R ~ 2 p nd (2 p) 2 (n d ) 2
与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看 作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动 ，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子 。
锂原子的价电子的轨道：n*
≥ 2 钠原子的价电子的轨道：n* ≥ 3 原子实的有效电荷数 ：Z*=Z-（Z-1）=1
价电子远离原子实运动
相当于价电子在n 很大的轨道上运动， 价电子与原子实间的作用很弱，原子实电 荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。 有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位 正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完 全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。
2.本节中心: 电子自旋;
Rhc Z E 3 n l (l 1)
2
*4
原子态:
n
2 s 1
lj
4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用
一、电子自旋
1、电子自旋概念的提出
为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩-革拉赫 实验结果，两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克和古兹米特 大胆地提出电子的自旋运动的假设。
4、电子自旋磁矩
电子轨道运动磁矩:
5、单电子总角动量
e s ps me
e pl 2me
p j pl ps 相应量子数记为j:
j=+s,+s-1,....-s
对于单电子s＝1/2,所以：
1 对 l 0, j ; 2 1 1 对 l 0, j l , l 2 2
2 ps pl j ( j 1) ( 1) s( s 1)] 2
代入整理得：
Rhc 2 Z *4 j ( j 1) l (l 1) s ( s 1) El , s 1 2 3 n l (l )(l 1) 2
原子的总能量 （不包括相对论修正）：
Li原子 p d f
4p
4d 3d
4f
3p
2
2s Li基态
2p
s
4 3 4s
p
d
f
4p
3p
4d 3d
4f
3s
2
2s Li基态
2p
主线系:
1 ~ ~ , ~ 0; ~ 只有一个 ~ ;
二辅:
~ 常数; ~ 两个
n 增加,ΔE下降
d
一辅 : 左右两成分间隔取决于P能级双层,与二辅线同.
2 s 1:
L : 价电子的轨道角动量，用大写eS , P, D, F , G... 表 示 0,1,2,3,4...
能级分裂为双层, 间隔:
Rhc 2 Z *4 E 3 n l (l 1)
l0
讨论：
1．能级由
当
l 0 时， j s ，能级不分裂；
Rhc 2 Z *4 n j l 三个量子数决定， E n3l (l 1)
当
1 l 0 时，j l ， 能级分裂为双层。 2
1 1 ~ T ( m) T ( n ) R ( 2 2 ) m n

R ~ ~ T (m) 2 当 n 时， m
系限．
n Tm* Tn*
1．有效量子数
1 1 R R( ) 2 2 m* n* n *2
氢原子：主量子数n 是整数 碱金属原子 n *m * 不是整数有效量子数 2．量子数亏损
4.1 碱金属原子光谱
引入: 碱金属光谱→能级→结构 中心: 碱金属原子光谱规律:四系; 三端; 两数; 一定则. 一. 碱金属原子光谱------结构相近, 明显分线系
主线系(Principle series)： 红光, 紫外E>3.0, E<1.6 第一辅线系(Diffuse series)：可见光, 由轮廓弥散的谱 线组成. (漫线系) 第二辅线系(Sharp series)：红外, 可见光,由轮廓细锐 的谱线组成.(锐线系) 基线系(Bergmann series)： 红外,与氢线系类似, E<1.6
Li原子
s
4s
p
d
f
4
3
4p 3p
4d 3d
4f
3s
2
特点：
四系谱线，四个线系；
2s Li基态
2p
三个终端：2s,2p,3d; 二个量子数：n, l ;
一条选择定则：
l 1
注：除四线系外，高能级到 低能级的跃迁也有，只是强 度小与１／n3成正比．
4.能级图
0 10000 20000 30000 40000
右边两成分取决于d能级双层,
p
一辅:
~
1 ~ ~ , ~; ~ 只有两个 ~ ;
1辅最大
~
2辅
~
主最大
结论: S为单能级,其它p,d,f,e等为双能级, 同一个l, n 增加,ΔE下降.
4.4 电子自旋Байду номын сангаас轨道运动相互作用
1.引入.:为什么单价原子光谱 有双线精细结构？
第二辅线系： 柏格曼系：
~
~
R R ~ 2 p ns (2 p) 2 (n s) 2
R R ~ 3d nf (3 d ) 2 (n f ) 2
T R R n *2 n 2
碱金属原子光谱项：
li 原子跃迁图：
变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的相对 论（时间差）效应后，再乘以因子 1 得：
2
0 Z *e 2 El , s 8 m 2 r 3 ps pl
详见：史斌星《量 子物理》附录
1 量子力学方法：按几率分布所得 ☆ 3 的处理： 的平均值 1 代替。 r r
3
对碱金属原子，
pl
pj
1928年，Dirac从 量子力学的基本方 程出发，很自然地 导出了电子自旋的 ps 性质，为这个假设 提供了理论依据。
p j守恒，大 在无外场情况下，
小、方向不变， pl 和 ps
绕 p j 进动，且保持夹角不变。
二、自旋-- 轨道运动相互作用能
1、磁性物体在磁场中运动的附加能量
-e
价电子远离原子实
二、原子实极化、轨道贯穿
1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电 偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小 ，极化越强。 2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很 大的轨道， 接近原子实的那部分还可能穿入原子 实发生轨道贯穿，这时Z*>1,从而使能量降低。 3.光谱项为： RZ 2 T n2

改写后：
R R T 2 n 2 n ( ) Z
所以 n*<n
a 非贯穿轨道
b 贯穿轨道
价电子的轨道运动
三、量子力学定量处理
远离原子实运动
Z e V(r) 4πε0 r
* 2
* 2
靠近原子实运动 V (r ) Z e ep 2 40 r 40 r 能量和光谱项
“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃 按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动， 伦菲斯特）
和自旋运动相联系还存在自旋角动量。
2、电子自旋角动量量子数
3 电子自旋角动量大小 Ps s( s 1) 2
3、电子自旋角动量空间取向量子化
1 s 2
1 s z ms 2 1 1 ms s , s 1,......, s , 2 2 ms :自旋磁量子数
hcR En 2 (n Δ )

R T(n,) 2 (n Δ )
2 ep 4 0 2 ( 2 1)
与氢原子的差别
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数 相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低 于氢原子相应能级。 （2）对同一n值，不同值的能级，值较大的能级 与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级， n值较大的能级与氢原子的差别较小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线 的波数几乎与氢的相同。
2．能级分裂的间隔由 n l 决定 当 n 一定时，l 大，E 小，即
E4 p E4d E4 f
当
n 大，E 小，即 l 一定时，
E2 p E3 p E4 p
4、碱金属原子态符号表示 电子态描述符号：n 如 2p电子，3S电子等，小写符号 电子组态：原子核外电子的排布，如： Na Z=11 基态电子组态:
第4 第3 第2 第1 条 条 条 条 ~ 1; ~ , ~ 0; ~ 只有一个 ~
~ ~ ~ 1辅最大 2辅 主最大 ~ 1; ~ , ~; ~ 只有两个 ~